:t^r¥ r^^v^i^i SALU'i ro>jLiq(/£^ IfiENWYÖRKBOTANI^^H I90r :li^if^l3?f.l" ARCHIV DEE PHARMACIE. Zeitöclirift des Deutschen Apotheker -Vereins. Herausgegeben vom Directorium unter Redaction ^^ ,y^ Jahrgang, X. Band. Im Selbstverlage des Vereins. In Commission der Buchhandlung des Waisenhauses in Halle a/S. 1878. ARCHIV DEE PHARMACIE Dritte Eeilie, XIII. Band. Der ganzen Folge CCXIII. Band. Herausgegeben vom Directorium des deutschen Apothekervereins unter Redaction E. Reicliarc 57. Jahrgang. Im Selbstverlage des Vereins. In Commission der Buchhandlung des Waisenhauses in Halle a/S. 1878. * ;^ ^ f^ ^ ^ i '^^. .j. li IJ » j^ >* '\ O J*' ^^/6 ARCHIV DEE PH 10. Band, 1. A. Originalmittheilimgen . Arbeiten aus dem pliarmaceutischen Institute der Universität Dorpat. 1. Einige Notizen über Theobromin. Nach Untersuchungen der Herren 0. Donker und C. Treuraann zusammengestellt von Dragendorf f. Durch die in meinem Laboratorium ausg-eführte Arbeit Trojane wsky's „Ein Beitrag zur pharmacognostischen und che- mischen Kenntniss des Cacaos." (Dissert. Dorpat 1875, vergl. auch im Archiv f. Pharm. Bd. 210. p. 30) wurde darauf aufmerksam gemacht, dass die Cacaopflanze nicht nur in ihren Cotyledonen , sondern auch in den Saamenschaalen ""^^obromin enthält, und dass das Procentverhältniss in letz- teren nicht allzusehr von demjenigen der Cotyledonen abweicht. Da nun die Cortex Cacao zu ca. 36 Pf. pro Kilo eingekauft werden kann, während ganze Cacaosaamen (Gruayaquil) mit 3 M. 20 Pf. und die Cacao expressa, welche sonst zweck- mässig zur Darstellung des Theobromins verwendet werden kann, mit ca. 3 M. 40 Pf. bezahlt werden, so war zu unter- suchen, ob nicht auf Grund obiger Erfahrungen eine billigere Q Methode der Darstellung für Theobromin erlangt werden CS'J könne. Ich Hess desshalb durch Herrn Stud. pharm. Donker g^ zunächst einen Versuch in folgender Weise ausführen. 04 5 Kilo Cacaoschaalen wurden dreimal mit destillirtem >- Wasser ausgekocht und jedesmal noch heiss scharf ausge- ■gpresst. Die colirten Auszüge wurden mit soviel bas. Blei- Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 1. Heft. 1 2 Dragendorff, Einige Notizen über Theobromin. acetat versetzt, bis dieses keinen Niederschlag mehr bewirkte (verbraucht ca. 7 Kilo Bleiessig.) ^ Das Präcipitat wurde nach 24 Stunden abfiltrirt und in das Piltrat zur Entfernung des Bleiüberschusses Schwefelwasserstoff geleitet. Nach Be- seitigung des Schwefelbleiniederschlages wurde eingedampft, später nochmals ausgeschiedener Schwefel abfiltrirt und dann nach Zusatz von Magnesia im Wasserbade zur Trockne ver- dunstet. Der Bückstand wurde fein gepalvert, mit 80pro- centigem Alkohol 3 mal ausgekocht. Die heiss filtrirten Wein- geistauszüge wurden abdestillirt, bis eine fast syrupöse Flüs- sigkeit vorlag, welche während 24 stündigem Stehen im Eis- keller reichlich Krystalle absetzte. Diese Krystalle wurden gesammelt, mit wenig Wasser abgewaschen, wiederum in siedendem Alkohol gelöst und zur Krystallisation gebracht, wodurch eine fast farblose Masse resultirte, welche auf dem Platinblech bis auf bemerkbare Aschenmengen verbrannte. Die Ausbeute betrug 7,4 g., wozu noch 1 g. unreines Alka- loid, welches in den Mutterlaugen obiger Krystallisationen zurückgehalten war, kam. Ich kann nicht leugnen, dass ich eine grössere Ausbeute erwartet hatte. Da ich vermuthen musste, dass bei der Be- arbeitung ein Verlust vorgekommen sei, so Hess ich einen zweiten Versuch durch Herrn stud. pharm. Treu mann aus- führen, bei welchem der Verbrauch von bas. Bleiacetat auf das möglichste Minimum reducirt ^ und die Entfernung des Bleiüberschusses aus dem Eiltrate durch Schwefelsäure bewerk- stelligt wurde. Auf 4 — 5 Kilo Cacaoschaalen wurden verbraucht 4,5 Kilo Bleiessig (930 g. Bleiacetat und 312 g. Bleioxyd.) Das Vo- lum der Flüssigkeit nach dem Abfiltriren des Bleiniederschlages betrug ca. 60 Lit. Um eine bessere Sedimentirung des Blei- sulfates zu erreichen, wurden derselben vor Zusatz der Schwe- felsäure einige C.C. Gelatinelösung zugesetzt-, die Schwefelsäure aber nur in der Menge angewendet, dass Methylviolett einen 1) Aus 2 Kilo Bleiacetat und 0,7 Kilo Bleioxyd. 2) Bei dem ersten Versuche war ca. V4 ^^^ Bleis als Schwefelblei entfernt worden (620 g. PbS.) DragendorflF, Einige Notizen über Theobromin. 3 geringen Ueberschuss anzeigte. Nach dreitägigem Stehen hatte sich das Sulfat abgesetzt und konnte die Flüssigkeit filtrirt werden. Das Filtrat wurde auf ca. 8 Lit. verdunstet, dann mit Magnesiumcarbonat neutralisirt, weiter concentrirt und endlich nach Zusatz überschüssiger Magnesia usta ausgetrocknet. Diesmal wurde der gepulverte Rückstand viermal mit Wein- geist von 80% ausgekocht und aus den Tincturen in oben- beschriebener Weise unreines Theobromin erhalten. Die Rei- nigung desselben wurde hier in Wasserlösung, welche mit gereinigter Thierkohle behandelt wurde, ausgeführt. Die Ausbeute war bedeutend besser, da 13,5 g. eines völlig farb- losen, deutlich krystallinischen Präparates erlangt wurden. Auch qualitativ hatte dies zweite Präparat Vorzüge vor dem ersteren, weil es fast gar keine Aschensubstanz (0,17 %) hatte, während das erst erhaltene 3,6% Asche enthielt, welche weitere Reinigung nothwendig machten. Ich glaube annehmen zu dürfen, dass bei dem ersten Versuche, namentlich durch das Schwefelblei, grössere Mengen von Theobromin einge- schlossen worden sind, welche die Differenz gros stentheils erklären. Die Materialkosten für das Theobromin des zweiten Ver- suches berechnen sich folgendermaassen : 4,5 Kilo Cortex Cacao 1 M. 62 Pf. 0,94 Kilo Plumbum aceticum venale ... - 94 Pf. 0,3 Kilo Lithargyrum pulveratum ... - 30 Pf. 1 Kilo Alkohol (Verlust) IM. - 8 g. Garbo animalis dep. Magnesia, Aci- dum ßulfuricum etc - 50 Pf. Summa: 4 M. 36 Pf. Theobromin finde ich im neuesten Vorzugs- Preis -Courant von TrommsdorfF mit 19 M. pro Decag. und mit 2 M. 10 Pf. pro Grrm. notirt. Nach ersterem Ansätze hätte die erzielte Ausbeute einen Verkaufswerth von 25 M. 65 Pf., nach letzte- rer von 28 M. 35 Pf. Ich glaube wohl, dass unter diesen Umständen die Arbeit ganz gut bezahlt und dass desshalb die Darstellung aus Cacaoschaalen befürwortet werden kann, 4 Bragendorff, Einige Notizen über Theobromin. Bass das isolirte Alkaloid in der That Theobromin war, beweisen zunächst die von Herrn Treumann ausgeführten Elementaranalysen. Es wurden gefunden in bei llO*^ getrock- neter Substanz des Donker'schen Versuches C H N L 46,44 7o. 4,78 7o. — - IL 46,91 - 5,10 - — — ni. — — 31,82%. — IV. — — 30,62 - — - - — 17,17%. Mittel 46,68%. 4,94%. 31,21%. 17,17%. Die Substanz der Treumann'schen Darstellung (aschen- frei) ergab: C H N I. 45,21%. 4,49 7o. - - n. — — 31,26%. — — — - 19,04%. 45,21%. 4,49%. 31,26%. 19,04%. Die Formel C'H^N^O^ verlangt 46,67 % C, 4,44% H., 31,11 % N und 17,78 % O. Die lufttrockene Substanz verlor bei 3 Versuchen zwi- schen 1,39% und 1,60%, als sie auf 110^ erwärmt wurde. Das aus ammoniakalischer Lösung gefällte Theobromin- silber enthielt in 0,3015 g. 0,114 g. Silber, d. h. auf 1 Aeq. = 180 Th. Theobromin 1 Aeq. = 108 Th. Silber. Es gab beim Erhitzen zwischen TJhrgläsern ein Sublimat von Theo- bromin. Auch das Theobromin selbst konnte zwischen TJhr- gläsern sublimirt w^erden, ^Yobei einigemale gut ausgebildete Krystalle erhalten wurden. Letztere zeigten die schon früher von anderen Autoren beschriebenen rhombischen Formen. Sodann hat Herr Treumann sich davon überzeugt, dass das erhaltene Theobromin die bekannte Murexidfarbe beim Austrocknen mit Chlorwasser und späterer Einwirkung von Ammoniak lieferte. Hierauf musste besonders Eücksicht genommen werden, weil Trojanowsky in seiner Dissertation (p. 33) mittheilt, dass er bei einigen Theobrominsorten, DragendorflF, Einige Notizen über Theobromin. 5 namentlich dem nach der Methode Mitscherlich's dargestell- ten, diese Reaction nicht erhalten konnte. Auch Donker konnte mit seinem Präparate die Rothfärbiing nicht beobach- ten und. mir selbst misslang einige Male mit gerade vorlie- genden Theobrominproben die Eeaction. Die Ursache hierfür konnte entweder darin zu suchen sein, dass in den Cacao- saamen neben dem Theobromin ein zweites Alkaloid vor- komme und es wäre dann wieder zu fragen gewesen, findet sich nicht etwa neben Theobromin, welches die Murexidreac- tion nicht giebt, eine Spur Caffein, welches sie liefert, oder enthalten die Cacaosaamen etwa: neben Theobromin, welches in Murexid übergeführt werden kann, ein zweites Alkaloid, welches dazu nicht geeignet ist. Dass nach den Elementar- analysen dieses zweite eventuell vorhandene Alkaloid isomer oder nahe übereinstimmend mit dem Theobromin sein musste, machte mir den Gegenstand besonders interessant. Ich Hess desshalb Herrn Treumann eine grössere Ver- suchsreihe darüber ausführen, unter welchen Umständen das Theobromin am sichersten die Murexidreaction giebt und nachdem hierüber Klarheit erlangt war, liess ich ihn alle uns vorliegenden Theobrominproben, sowohl diejenigen, mit wel- chen früher die Murexidprobe gelungen war, als diejenigen mit denen Trojanow^sky, Donker und ich selbst sie nicht erhalten hatten, prüfen. Das Resultat war, dass 1) die Murexidprobe am Besten gelingt, wenn man die Chlorwasserlösung des Theobromins so schnell wie möglich und nicht unter 100^ verdunstet, 2) dass unter diesen Umständen die Menge des Chlor- wassers innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken kann, ^ 1) Angewandtes Theobromin. Chlor- wasser. Auf 1 g. Theo- bromin berechnet. Chlor. Resultat. 1 Theil. 25 Theile. 0,0908 g. deutliche Reaction. - 50 - 0,1816 - sehr deutl. Reaction, - 80 - 0,2905 - sehr intensive React - 100 - 0,3631 - _ - 125 - 0,4538 - _ _ - 150 0,5446 6 Dragendorff, Einige Notizen über Theobromin. 3) dass wenn man die in 1 angegebene Bedingung erfüllt, alle uns vorliegenden Theobrominproben die Reac- tion geben. Es ist demnach kein G-rund vorhanden, anzunehmen, dass nach den erwähnten Methoden aus der Cacao mehr wie eiu Alkaloid isolirt wird. Herr Treumann hat auch einige Versuche über Lös- lichkeitsverhältnisse des Theobromins ausgeführt. Unter Anwendung des von 0. Meyer in den Ber. d. d. ehem. Ges. Bd. 8. p. 998. empfohlenen Apparates fand Herr Treu- mann 1, für Wasser von 100^ die Löslichkeit resp. I wie 1 : 147 II - 1 : 150 Mittel 1 : 148,5 2) für Wasser von 17^ wie 1 : 1600 3) für siedenden absoluten Alkohol resp. Angewandtes Theobromin. Chlor- wasser, Auf 1 g. Theo- bromin berechnet. Chlor. Eesultat. 1 Theil. 200 Theile. 0,7262 g. sehr intensive I - 300 - 1,0893 - - - 375 - 1,3614 - - - 500 - 1,8155 - - - 625 - 2,2694 - - - 750 - 2,7233 - - - 875 - 3,1772 - - - 1000 - 3,6311 - - - 1125 - 4,0849 - - - 1250 - 4,6296 - - - 1500 - 4,6296 - - - 1775 - 5,4466 - - - 2250 - 6,4453 - - - 2812 - 8,2608 - - - 3375 - 10,2107 - schwache Read - 3750 - 12,3457- - ' 4690 " 13,7073 - 17,0298- keine Beaction, Dragendorff, Analyse der Zwiebeln von Erythrouium dens canis L. 7 I wie 1 : 440 n wie 1 : 390 III wie 1 : 430 lY wie 1 : 430 Mittel 1 : 422,5 4) für abs. Alkohol von 17^ wie 1 : 4284. Dass Theobromin in siedendem Weingeist von 80 ''/q leichter wie in siedendem absolut. Alkohol löslich ist, bestä- tigt auch Herr Treu mann; 5) für siedendes Chloroform fand Herr Treu- mann die Löslichkeit wie 1 : 105 7o- Das erhaltene Theobromin gab ferner mit Phosphor- molybdänsäure einen amorphen gelben, mit Kaliumwismuthjodid einen rothen Niederschlag mit Anfängen von Krystallisation. 2) Analyse der Zwiebeln von Erythrouium dens canis L. Es ist bekannt, dass die Zwiebeln des Erythronium dens canis L. einerseits von fast allen Völkerschaften Sibiriens als Nahrungsmittel, ja als Lieblingsspeise in der ersten Früh- jahr szeit gebraucht werden und dass dieselben andererseits als kräftig wirkendes Aphrodisiacum, als Mittel gegen Ein- geweidewürmer und Kolik und sogar gegen Epilepsie empfoh- len worden sind. ^ Durch die Güte des Herrn Medicinal- inspectors Dr. Duhmborg in Barnaul kam ich in den Besitz einer Anzahl dieser, in Sibirien Kandyk genannten Zwiebeln, von denen ich einen Theil zu einer chemischen Untersuchung verwendet habe. Die folgenden Mittheilungen haben den Zweck, über die wesentlichen Resultate meiner Analyse zu berichten. Die mir vorliegende Probe stellt die von den äusseren Tegumenten befreiten Zwiebeln der genannten Pflanze dar: länglich, nach unten in eine Spitze auslaufende, nach oben 1) Vergl. Rosenthal Synopsis plantar, diaphoric. p. 86. 8 Dragendorff, Analyse der Zwiebeln von Erythronium dens canis L. abgerundete, meistens etwas gebogene Massen, welche auf dem Querschnitt fast stielrund erscheinen, ca. 4 Ctm. lang sind und in der Mitte 0,5 Ctm. im Dicken - Durchmesser zei- gen. Sie sind ziemlich hart, rein weiss, mehlig und erinnern ATohl einigermaassen an einen mit der Wurzel versehenen Zahn. Die histiologischen Verhältnisse sind sehr einfach : ein sehr dünnwandiges Parenchym, dessen Zellen sehr reich an grossen knolligen, schön geschichteten Stärke-, kömem sind, bildet die Hauptmasse des Gewebes, in wel- chem zerstreut (auf dem Querschnitt) rundliche Leitbündel mit einigen centralen Gefässen und mehreren Reihen nicht sehr verdickter Prosenchymzellen beobachtet werden. Auch meine Analyse liefert den Eeweis für eine verhältnissmässig einfache chemische Zusammensetzung. I. Die von mir untersuchte lufttrockene Drogue ent- hielt 9,405% Feuchtigkeit und gab 1,169% Aschen- substanzen-, in letzteren 0,28 % Phosphorsäure (P^O^) d. h. 24 % vom Gewichte der Asche. IL a. 2 g. der möglichst fein gepulverten Drogue ver- loren an Petroleumäther 0,0027 g., grösstentheils ein weiches Fett = 0,135%. b. Die durch Petroleumäther erschöpfte Masse gab an wasser- und alkoholfreien Aether 0,0225 g. = 1,125% einer weichen harzigen Masse ab, welche sich in conc. Schwefelsäure anfangs braun löst, später aber eine dauernd tief und schön kirschroth gefärbte Lösung lieferte. c. Der in Aether unlösliche Antheil verliert an absolu- tem Alkohol noch 0,0990 g. = 4,950 % zum allergrössten Theile eine auch in Wasser lösliche, alkalische Kupferlösung schon in der Kälte reducirende zuckerartige Substanz — Glucose. Eine Spur beigemengter harziger Substanz wird von conc. Schwefelsäure braun, allmählig röthlich gefärbt. d. Der Rückstand von c. giebt an Wasser noch 0,5102 g. = 25,510 % löslicher Substanzen ab. Diese wurden wieder in möglichst wenig Wasser gelöst, darauf durch 4 Raumth. abs. Alkohol eine amorphe klebrige Substanz niedergeschla- gen , welche sich nach länger fortgesetztem Auswaschen in Pragendorff, Analyse der Zwiebeln von Erythronium dens canis L. 9 Alkohol leicht wieder in Wasser löste und beim Kochen alkalische Kupferlösung allmählig reducirte. lieber die Menge dieser dextrinartigen Substanz giebt Ill.b. Auskunft, e. Das Filtrat von d. wurde wiederum eingedampft, der Rückstand in 25 C.C. Wasser gelöst. 6,8 C.C. dieser Lösung reducirten 10 C. C. Fehling scher Lösung = 9,191 °/o Glucose (vergl. lY. c). 12,5 C. C. der Wasserlösung wurde nach Zusatz von 10% off. Salzsäure 1 Stunde unter Eückfluss- kühlung gekocht (Volum 13,5 C.C). Von dieser Flüssigkeit genügten 3,5 C.C. zur Eeduction von 10 C.C. Fehling scher Lösung = 10,095% eines in Wasser löslichen leicht Glu- cose liefernden Kohlehydrates, oder falls dasselbe der Formel C^H^^O* entspräche (lösliche Modification der Ara- binsäurer), 9,085 7o- in.a. Als 2 g. direct bei gewöhnlicher Temperatur einer mehrtägigen Extraction mit abs. Alkohol unterworfen wurden, nahm dieser 0,1024 g. = 5,120% auf. 0,0193 g. derselben = 0,965 7o waren nicht im Wasser löslich und entsprachen in jeder Beziehung dem in II. b. beschriebenen Harze. Das Mittel aus Il.b. und III. a. beträgt 1,045%. Der in Wasser lösliche Antheil enthielt keine Gerbsäure und bestand fast ausschliesslich aus der in II. c. beschriebe- nen Glucose, welche bei diesem Versuche zu 4,651% gefunden wurde. Das Mittel aus IL c. und IILa. macht 4,801% aus. b. Der in Alkohol unlösliche Theil verlor an Wasser bei 24 stündiger Maceration 0,5022 g. = 25,110% (Mittel aus I.e. und III. b. 25,310%). Als der Wasserauszug verdun- stet und in einigen Tropfen Wasser wiedergelöst worden war, fällte die 6 fache Menge absoluten Alkohols 0,0788 g. mit 0,0110 g. Aschensubstanz = 3,390 7o einer dextrin- artigen Substanz. Saponin Hess sich in diesem Nieder- schlage nicht nachweisen; der grössere Theil der in Wasser löslichen Substanzen repräsentirt zuckerartige etc. Materien (conf. II. e.) c. Der Rückstand von b. wurde mit Salpetersäure von 1,16 spec. Gew. und Kaliumchlorat 2 Tage macerirt, dann 10 Dragendorff, Analyse der Zwiebeln von Erytbronium dens canis L. mit Wasser, später ammoniakhaltigem Wasser und zuletzt mit abs. Alkohol ausgewaschen. Er lieferte 0,0515 g. Zell- stoff = 2,575%. lY. a. 5 g. des Pulvers wurden mit 100 C.C. dest. Wasser 24 Stunden unter häufigem Schütteln macerirt, dann absetzen gelassen und unter Vermeidung einer Abdunstung filtrirt. b. 5 C. C. des Filtrates hinterliessen nach Abzug der Aschensubstanz 0,0689 g. Rückstand, andere 5 CO. 0,0697 g., Mittel 0,0693 g. = 27,720%. c. 20 C. C. des Filtrates von TV. a. wurden mit 60 C. C. absol. Alkohol selbst nach mehrtägigem Stehen nur opalisirend ; ein Niederschlag entstand nicht. Als dann dies Gemisch wie- der abdestillirt und durch Wasserzusatz auf 20 0. C. gebracht war, entsprachen 3,4 C.C. desselben 5 C.C. Fehling'scher Lösung und bei einem zweiten Versuche 6,85 C.C. 10 C.C. der letzteren, d. h. im Mittel sind gefunden 14,6852 7o Grlu- cose. Da von diesen bereits 4,801 % (conf. II. c. u. III. a.) durch Alkohol extrahirt sind, so bleibt für in Wasser gelöste Glucose 9,841 7o zu berechnen. In II. e. waren 9,191% gelunden, das Mittel beträgt 9,516 %. d. Ein Versuch aus 20 C.C. des Wasserauszuges von IV. a. durch Kochen unter Zusatz von Chlornatrium und etwas Essigsäure Pflanzenalbumin zu fällen, ergab nur eine Spur (0,0002 g.) desselben, ein zweiter Versuch mit 60 C.C. eines andern ähnlich dargestellten Auszuges lieferte 0,0007 g. - 0,011 %. e. 20 C.C. des Auszuges von IV. a. gaben mit neutr. Blei- acetat 0,0187 g. Niederschlag mit 0,0135 g. Bleioxyd = 0,520% Pflanzensäuren, nach angestellten qualitativen Untersuchungen grösstentheils Citronen- und etwas Wein- säure. Das Filtrat von obigem Niederschlage wird durch bas. Bleiacetat nicht weiter getrübt. Nach Behandlung mit Schwefelwasserstoff liefert es, verdunstet, den schon erwähn- ten Zucker fast farblos als eine syrupöse süssschmeckende Masse. f. Von den 27,720 % in Wasser löslicher Substanz sind durch Glucose und sonstige zuckergebende Substanz, Dextrin, Dragendorff, Analyse der Zwiebeln von Erythronium dens canis L. 11 Albumin, Pflanzensäuren 27,353 gedeckt-, der Rest darf wohl für gleichzeitig in Aether, Alkohol und Wasser lösliche Sub- stanzen, welche bereits anderweitig verrechnet wurden, ange- setzt werden. g. Der in kaltem Wasser unlösliche Antheil des Pulvers (lY.a.) wurde mit 100 C.C. einer einpro centigen Natronlauge 24 Stunden unter häufigem Umschütteln macerirt. 30 C.C. des nach 24 Stunden filtrirten Auszuges wurden mit Essig- säure neutralisirt und mit 90 C.C eines Alkohols von 95 ^/^ Tr. gemengt. Der nach 24 Stunden filtrirte schleimige Niederschlag wog nach Abzug der Aschensubstanz 0,0143 g. = 0,954% Me tarabin säure. h. Der Rückstand von IV. g. wurde mit Wasser mehrfach ausgewaschen, dann in 250 C. C. Wasser vertheilt, aufgekocht, wieder auf 40^ abgekühlt, mit etwas Diastase versetzt und mehrere Stunden bei 40^ digerirt, dann filtrirt. Das Filtrat (250 C-C.) wurde unter Zusatz von 30 C.C. Salzsäure meh- rere Stunden unter Rückflusskühlung gekocht, nach dem Er- kalten wieder auf 280 C.C. gebracht. 10 C.C. Eehling'sclier Lösung entsprachen 4,8 C.C. dieser Flüssigkeit (bei einem zweiten Versuche gleiches Resultat). Demnach gefunden 51,33% Amylon (siehe auch V.). i. Das nach der Diastasebehandlung Abfiltrirte von IV. b. wurde nach dem Auswaschen mit 100 C. C. Wasser, dem 1 7^ Salzsäure zugemischt worden, 24 Stunden macerirt, dann ein- mal aufgekocht und filtrirt. 50 C.C. des Filtrates gaben nach dem Neutralisiren mit Ammoniak und nach Zusatz von 150 C.C. Alkohol keinen Niederschlag von Pararabin, son- dern nur eine geringe Trübung als deren Ursache ich sehr kleine Mengen vorhandenen Calciumoxalates betrachte. k. Der in Iprocentiger Salzsäure unlösliche Antheil von IV. c. wurde abfiltrirt und wog 0,1717 g. = 3,434%. Da nun nach III. c. die Menge des eigentlichen Zellstoff's 2,575% beträgt, so wären noch 0,859% für Vasculose, Cuticu- lose etc. anzusetzen. V. 5 g. des Zwiebelpulvers wurden mit Alkohol und Wasser kalt erschöpft, der Rückstand in 200 C. C. Wasser 12 Dragendorflf, Analyse der Zwiebeln von Erythronium dens canis. L. yertheilt und unter Zusatz von 20 C. C. Salzsäure 4 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht. Das auf 250 O.G. gebrachte Filtrat wurde mit Fehling' scher Flüssigkeit geprüft und es entsprachen bei 2 Versuchen resp. 4,25 und 4,35 0. 0. dessel- ben 10 O.e. der letzteren = 51,163 7o- Mittel aus IV.h. und V. = 51,247 7o Amylon. VI. Zwei Stickstofibe Stimmungen, welche Herr Stud. Rein- son ausführte, lieferten resp. 0,830^0 ^^^ 0,821% desselben, im Mittel 0,8 2 6 % ? entsprechend 5, 162% ei w eissartige Substanzen, die, wie nach IV. d. vermuthet werden muss, grösstentheils in Wasser unlöslich sind. Vn. Zur Untersuchung auf Bitterstoffe, Alkaloide etc. wurden 20 g. des Pulvers mit Wasser bei 100^ digerirt, die Flüssigkeit mit dreifachem Volum Alkohol gemengt und einige Tage macerirt, dann filtrirt. Das farblose Filtrat wurde nach dem Destilliren mit verd. Schwefelsäure angesäuert und mit Petroleumäther ausgeschüttelt. Letzterer nahm nur ge- ringe Mengen einer fettartigen Substanz auf. Ausschütte- lungen mit Benzin und später mit Chloroform lieferten keine glycosidische und alkaloidischen Substanzen und wenn ich anfangs, wegen der IN'eigung der Wasserauszüge, zu schäu- men, eine geringe Menge eines saponinartigen Körpers erwar- tet hatte, so war es doch nicht möglich, weitere Beweise für das Vorkommen eines solchen aufzufinden (Saponin hätte in der Chloroformausschüttelung gefunden werden müssen). Die in Aether lösliche Substanz (ILb.), welche in Bezug auf ihre Schwefelsäurereaction allenfalls mit dem Saponin über- einstimmt, konnte, schon weil sie in Aether löslich war, nicht Saponin sein. Höchstens konnte eine in Alkohol lösliche, in Wasser unlösliche Substanz von II. c. etwas Saponin enthal- ten. Sie war aber nur spur weise vertreten. Auch als ich später den Auszug durch Ammoniak übersättigt hatte, konnte ich durch Benzin, Chloroform, Aether etc. kein Alkaloid aus- schütteln, desgleichen nicht, als ich mit schwefelsäurehaltigem Wasser eine neue Portion der Drogue extrahirte und den Ausschüttelungen unterwarf. DragendorflF, Analyse der Zwiebeln von Erythronlum dens canis L. 13 Es konnten demnach nur die folgenden Bestandtlieile in der Zwiebel des Erythronium dens canis nachgewiesen werden : Feuchtigkeit (I.) 9,405 »/o- Asche J (I.) 1,169 - Zellstoff (in.c.) 2,575 - Vasculose Cuticulose etc. (IV.k.) . . 0,859 - Amylon (IV.h. n. Y.) 51,247- Glucose in abs. Alkohol löslich (II. c. und in. a.) 4,801 - Glucose im Wasserauszuge nach Alkohol- behandlung (Il.e. u. lY.c.) 9,516 - Kohlehydrat (Arabinsäure?) leicht in Glu- cose übergehend, in Wasser löslich (Il.e.) 9,085 - Dextrinartige Substanz (Ill.b.) . . . 3,390 - Me tarabin säure (IV. g.) 0,954 - Pflanzensäuren (Citronen- u. Weinsäure) (IV. e.) 0,520 - Oxalsäure (IV. i.) Spur. Albumin (IV.d.) 0,011-? Eiweissartige Substanzen, in Wasser unlöslich (VI.) 5,162 - Fett (IIa.) 0,135 - Harz (II.b. u. III. a.) 1,045 - 99,874 7o. Für diejenigen, welche Betrachtungen über den Nähr- werth der frischen Zwiebeln anstellen möchten, bemerke ich, dass die in feuchter Erde aufgeweichten Zwiebeln in 100 Th. 36 Th. Trockensubstanz enthielten. Bestandtheile, auf welche irgend welche medicinisch ver- werthbare Eigenthümlichkeiten der Zwiebel zurückgeführt werden könnten, lassen sich nicht nachweisen, es sei denn, dass — was ich aber vorläufig bezweifeln muss — das in Aether lösliche Harz (II.b.) als ein solcher Bestandtheil anzu- sehen wäre. 1) Mit 24<^/o Phosphorsäure. 14 E. Söhlig, Ueber Wasserreinigung und Wasseranalysen. Uelber Wasserreinigung und Wasseranalysen. E. Bohlig in Eisenach. Im Archiv der Pharm, habe ich s. Zeit die ehem. Pro- cesse, woraus sich eine neue Methode der Wasserreinigung begründet, näher besprochen und besonders darauf hingewie- sen, dass bei gewöhnlicher Temperatur und bis zu 100^ Geis, basisch - kohlensaure Magnesia ausserordentlich leicht Gryps, Chlorcalcium etc. zersetzt, ebenso wie in höheren Hitzgraden umgekehrt Magnes. sulfat und kohlensaurer Kalk wieder G-yps und kohlens. Magnesia bildeten, wie in den Dampfkesseln. Ich habe ferner angegeben, dass beide Processe gleich leicht und glatt verlaufen, so dass die Magnesia unstreitig das billigste und rationellste Wasserreinigungs - Mittel sei. Diese Methode, zu deren Gunsten die Praxis bereits entschie- den hat, wurde gleich nach dem Bekanntgeben besonders von Dr. F. Fischer in Hannover angegriffen. Die abfällige Kritik erging sich zunächst in dem Nach- weise, dass meine Wasserreinigung nichts Neues biete, indem schon Mitscherlich erwähnte, dass Magnesia mit G-yps sich umsetze etc. In meiner damaligen Entgegnung wies ich Fischer nach, dass diese Umsetzung, nicht stattfinde , sondern sich nur auf gefällte kohlensaure Magnesia beziehe, diese Thatsache aber bereits um 1780 angegeben werde. Die Priorität muss somit Bergmann zuerkannt werden. Wohl aber nehme ich für mich in Anspruch, der erste gewesen zu sein, welcher die vollständige Consequenz dieses Processes gezogen und in Folge dessen die grosse Bedeu- tung desselben im Naturhaushalt bestimmt nachgewiesen hat. Fischer selbst sagt in seinem neuesten Werke: Chem. Technologie des Wassers 1878. Erste Lieferung, pag. 132: „Oft, namentlich bei Untersuchung der Kesselspeise- wasser, ist es erforderlich, diejenige Menge von Kalk und Magnesia zu bestimmen, welche als Bicarbonat vorhanden ist und durch längeres Kochen als einfach kohlensaure Verbin- dungen ausgeschieden wird etc. tl. Bohlig, Ueber Wasserreinigung und Wasseranalysetl. 15 Fischer übersieht hierbei, dass bei den zeitherigen Ana- lysen und Auskochen der Wässer — nur kohlensaure Magnesia — in schwefelsaure, salzsaure und sal- petersaure Magnesia überführt wird. Die nachfolgenden Mittheilungen, Ergebnisse meiner zahl- reichen Untersuchungen in dieser Frage dürften desshalb auch genügendes wissenschaftliches Interesse bieten; diesel- ben beziehen sich 1) auf das Verhalten des kohlensauren Kalks in Kohlen- säure haltendem Wasser (Mchtexistenz des sog. Calcium- bicarbonats), 2) auf das Verhalten der kohlensauren Magnesia in Lösun- gen Yon Gyps, Chlorcalcium etc., überhaupt auf die wichtige Eolle, welche das verkannte Magnesiumcarbonat in den ver- schiedenen natürlichen Wässern spielt, 3) auf die Zusammenstellung der Wasseranalysen, ent- sprechend der wirklichen Zusammensetzung der Mineral- wässer. Es wurden zunächst Lösungen hergestellt von reinem kohlensaurem Kalk in mit Kohlensäure bei gewöhnlichem Druck und Temperatur gesättigtem destillirt. Wasser. Der Maximalgehalt war 0,12 g. CaCO^ pro 100 C. C Wasser; dabei kamen auf 1 Aequivalent CaCO^ über 6 Aequiv. Koh- lensäure. Betrachten wir diese Lösungen (in unverschlossenen Grefässen an freier Luft stehend) durch fortlaufende Unter- suchungen des Gehaltes an Säure und Basis (CaCO^), so zeigt sich folgendes interessante Verhalten. Die Untersuchung begann nach 6 stündigem Stehen — stets auf 100 C.C. Flüssigkeit bezogen: '■■ ^^S \0,0915 - CQä / °'^^^ 12,9 - C02 II Ta^ P'*^^^ - C'^'^O'l oder (^ " ^^^^' ^^- ^*S 10,0528 - C02 /°''®'^{l,8 - CO* TTT rr fO,056 - CaCO'i , fl - CaCQs ™- ^"S {o,044 - CO* } '>^^' {l,8 - CO* 16 E. Bohlig, Ueber Wasserreinigung und "Wasseranalysen. „ m 10,028 - CaCOä) , fl - CaCO« vT-iT rr fO,008 - CaCO'l , fl,0 - CaCOä Es giebt somit keinen Punkt, wo auch nur vorüber- gehend auf 1 Aeq. Monocarbonat 1 Aeq. Kohlensäure kommen; es scheidet sich vielmehr weit über der Grrenze des Bicar- bonats schon Monocarbonat aus , so dass in der Lösung von einem Aequivalent dieses Salzes mindestens bis 1^2 Aequiv. Kohlensäure verbleiben. IS^och deutlicher tritt diese Erscheinung hervor, wenn man einer solchen Lösung von Monocarbonat in überschüssi- ger Kohlensäure genau so viel Kalkwasser beimischt, dass im Gemisch nun blos Bicarbonat enthalten sein müsste. Eine alsbaldige Ausscheidung von einfach kohlensaurem Kalk zeigt ganz denselben Yorgaug-, die Lösung enthält nur noch geringe Mengen einfach kohlensauren Kalk mit 1 ^2 — 2 Aequiv. freier Kohlensäure. Nach sehr langem Stehen dieser Lösungen an der Luft tritt (wie oben in der Tabelle beim XIV. Tag) ein Punkt ein, wo das Auskrystallisiren des Calciummonocarbonats still steht. Es entspricht dies offenbar der Grrenze, wo die Lös- lichkeit des einfach kohlensauren Kalks im Wasser an sich beginnt, und zwar noch vermehrt um ein Greringes durch diejenige kleine Menge freier Kohlensäure, welche reines Wasser nach langem Stehen der Luft entnimmt und welche unter denselben Umständen folglich nicht aus dem Wasser verdampfen kann. Es wurden ferner — bei gewöhnlichem Druck und Tempe- ratur gesättigte Lösungen von Calciumcarbonat in Kohlensäure ~ successive erwärmt und bei 10, 20, 40, 60, 80 u. 100» Gels, untersucht. Der Hergang ist, wie ich erwartete, in allen Theilen derselbe;, der Siedepunkt entspricht sogar ziemlich genau jenem bei langem Stehen in der Kälte erreicht werdenden stabilen Gehalt von 0,006 — 8 g. CaCO» (in 100 CG.) auf wiederum bis 1^2 Aequiv. freier Kohlensäure. E. Bohlig, Ueber "Wasserreinigung und Wasseranalysen. 17 Derselben Behandlung unterwarf ich Lösungen von Cal- ciumcarbonat in CO 2 halt. Wasser, welchen beigemischt waren a) äquivalente Mengen Magnesiumsulfat oder Chlorid, b) - - Calciumsulfat c) alle diese Verbindungen, wie sie in natürlichen Wäs- sern vorkommen. Statt die einzelnen Versuche speciell aufzuführen, welche sowohl beim Stehen in der Kälte, als auch bei successivem Erwärmen durchaus dieselben Ergebnisse lieferten, sei nur folgender besonders hervorgehoben. Eine reine Lösung von Magnes. Carbonat: 100 C.C. sättigten genau 31,2 C.C. Vio Norm. -Säure, ferner : 100 C.C. absorbirten Kalkwasser entsprechend = 70,4 C.C. \\q Säure. 100 C.C. dieser kohlens. Magnes. -Lösung wurden mit so viel Kalkwasser versetzt, dass in der resultirenden Lösung genau auf 1 Aequiv. MgO = 1 Aeq. Kohlensäure entfielen. Nach Hinzufügen von überschüssigem Gyps und Chlor- calcium wurde einige Male aufgeschüttelt und wohl ver- schlossen klären gelassen. 100 C. C. der klaren Lösung erforderten zur Sättigung 0,6 C.C. Vio Säure, entsprechend nur noch einen Gehalt von 0,006 g. CaCO^ also dasselbe Resultat wie bei dem analogen Versuch mit Calciumcarbonatlösung behufs gänzlicher Aus- fällung des Kalkes, nur mit dem Unterschied, dass bei letzte- rem Versuch schon die Wegnahme der Kohlensäure bis zum sogenannten Bicarbonat hin genügt, während Magnesiumcarbo- nat die Kalksalze zu fällen beginnt, wenn die Kohlensäure durch irgend welche Mittel bis zum Monocarbonat weggenommen wird. Aus diesen Versuchen geht zunächst hervor, dass die Annahme eines Calciumbicarbonates durch nichts gerechtfertigt ist. Ein solches im chemischen Sinne existirt nicht. Ferner, dass das Magnesmonocarbonat schon sämmt- liche Kalksalze sofort zersetzt und einfach kohlensauren Kalk ausscheidet und dass diese Zersetzung schon soweit geht, dass nur noch Spuren Kalk gelöst bleiben. Arch. d. Pharm. XIII. Bds, 1. Heft. 2 18 E. Bohlig, Ueber Wasserreinigung und Wasseranalysen. Es liegt nun gewiss sehr nahe, dass die natürlichen Wässer sich genau ebenso verhalten werden, wenn man sich zur Wegnahme der freien transcarbonaten Kohlensäure geeig- neter Mittel bedient. Dieses geeignete Mittel fand ich in dem Magnesiumoxydhydrat. Versetzt man ein natürliches Wasser in sicherem Ueber- schuss damit, schüttelt einige Male gut durch und lässt klä- ren, so ist das Filtrat so kalk fr ei, dass oxalsaur. Ammon. nach langem Stehen kaum eine Eeaction giebt; das Was- ser ist also in der That schon in der Kälte voll- kommen genügend gereinigt. Eine Ausnahme machen natürlich nur jene Wässer, welche neben grossen Mengen G-yps etc. wenig Erdcarbonate enthalten, wo es also an Koh- lensäure fehlt und die man in Eorm von Eeuerluft leicht hinzufügen kann. (Weit aus der grösste Theil aller Quell - und Bachwässer enthält aber genügende Mengen eigener Kohlensäure). Das geglühte Magnesiumoxyd ist an sich ein ziemlich inerter Körper, der nur nach tagelanger Berührung mit Was- ser, dann aber vollständig, in Magnesoxydhydrat übergeht. Da nun in der Praxis diese Hydratbildung in bester Weise stillschweigend vor sich geht, in ehem. Laboratorien (wie wiederholt bei Eerd. Eischer) aber unbegreiflicher Weise auch dann noch vernachlässigt wird , nachdem ich diese vor- hergehende Hydratbildung zur Conditio sine qua non gemacht, 80 habe ich gewiss ein Becht, dergl. Versuche als nichts beweisend zu bezeichnen und günstigere Besultate zu prophe- zeien bei Anwendung von geglühtem Magnesiumoxyd -Pulver erst, nachdem dasselbe einige Tage unter Was- ser gestanden hat. Ich habe ferner behauptet, dass man über die Zusam- mensetzung der natürlichen Wasser vielfach falscher Ansicht sei und muss dies näher begründen. Meine obigen Versuche haben dargethan, dass Calcium- bicarbonat gar nicht existiren kann, sondern, dass das dafür Ausgegebene — Lösungen von Monocarbonat sind in stets mehr Kohlensäure, als dem sog. Bicarbonat entspricht. E. Bohlig, Üeber Wasserreinigung und Wasaeranalysen. 19 Folgerichtig müssen auch alle natürlichen Kalkwässer mehr oder weniger freie Kohlensäure besitzen, während nach der zeitherigen Annahme dies nicht der Fall sein soll. Brun- nenwässer „ sollen nur ganz selten freie Kohlensäure haben." Thatsache ist, dass eine ganze Menge Brunnenwässer mehr Kohlensäure haben, als dem reinen Bicar- bonat entsprechen würde und dass dieser Kohlensäure - Gehalt in Beziehung zur Basis ein zufälliger und schwan- kender ist, was nach obigen Versuchen ganz begreiflich erscheint. Es würde im Gregentheil schwer einzusehen sein, warum das — zufällige Gemisch — von 1 Aequiv. CaCO^ und 1 Aeq. CO 2 die Begel bilden sollte. Eine ganze weitere Reihe von Brunnenwässern enthalten nun aber in der That kaum mehr Kohlensäure, als sie dem JBicarbonat entsprechen würde und wieder andere sogar nur wenig mehr, als dem Monocarbonat entspricht. Auch hierfür liegt die Erklärung nicht fern; nachdem wir gesehen haben, dass Magnesiumcarbonat erst dann die Kalksalze zersetzt, wenn durch irgend welche Mittel die freie (transcarbonate) Kohlensäure weggenommen wurde. Wenn also natürliche Wässer diesen geringen Kohlen- säure-Gehalt der Basis gegenüber zeigen, so müssen solche Wässer nicht nur magnesiahaltig sein, sondern es muss so viel Magnesia wenigstens vorhanden sein, dass dieselbe die ganze Basicität des betreffenden Wassers deckt, mit andern Worten: in solchen Wässern ist nur die eine Annahme zuläs- sig, dass nur kohlensaure Magnesia darin vorkommt und aller Kalk an stärkere Säuren gebunden sein muss. Die geringe Zahl dieser von mir bis jetzt untersuchten Wässer verhält sich in der That so; es ist soviel Magnesia vorhanden, wie dem Abstumpfungsgrade der Wässer (mit der Normalsäure) entspricht; meistens darüber. Da die zeitherige entgegengesetzte Annahme nur Folge eines ganz falschen Analysirens war (Kochen der Wässer), so bedarf sie keiner besonderen Berücksichtigung, immerhin haben aber weitere Bestätigungen dieser Vorgänge zu 2* 20 E. Bohlig, Ueber Wasserreinigung und Wasseranalysen. geschehen und hat sich zu zeigen, ob meine Ansicht über die Sache die richtige ist. 1) Um nicht falsch verstanden zu werden, resumire ich dieselbe in Kürze dahin, dass reine Kalkwässer ohne mehr als nur Spuren von Magnesia auf 1 Aeq. CaCO^ stets mehr als 1 Aeq. Kohlensäure haben müssen; Ausnahmen können nur Wasser bilden, bei denen der Grehalt an Carbonat ein höchst geringer ist. 2) In gemischten Magnesia - Wässern kann der Kohlen- säure - Gehalt soweit zurückgehen , dass auf 1 Aequiv. Mono- carbonat wenig mehr als ^/^ Aequiv. Kohlensäure kommt. Punkt 2 involvirt, wie leicht einzusehen, eine weitere That- sache, welche eine klare Einsicht gewährt über die Zusam- mensetzung aller natürlichen Wässer nicht nur, sondern wichtige Schlüsse zulässt über deren Ursprung oder den Grad der bereits eingetretenen Degenerirung. Was die Zusammensetzung der Wässer zunächst betrifft, so spricht Alles dafür, dass die Annahme von Calcium- carbonat (in überschüssiger Kohlensäure gelöst) neben Magnesiasalzen der stärkeren Säuren, besonders Magnesium- sulfat, überhaupt unzulässig ist. Die ganze Magnesia ist vielmehr als Carbonat vorhanden, und nur diejenige Menge derselben, welche die gefundene Basicität des Wassers über- schreitet, kann als Magnesia - sulfat - chlorid oder nitrat bestehen. Es wird Niemand mehrfach kohlens. Natron neben Gyps* in einer Lösung annehmen können; hier theilt man ohne Weiteres der stärkeren Säure eine stärkere Basis zu. Dass aber Calcium, wenn auch nicht in demselben Grade, eine stärkere Basis ist als Magnesia, will man ja schon mit ihrer Stellung in der electrischen Spannungs-Beihe andeuten, ferner spricht dafür, dass sich, wie ich nachgewiesen habe, schon in einer Wärme von ca. 130^ C. (im Kesselwasser) Bittersalz und Calciumcarbonat sofort umsetzen in Gyps und kohlensaur. Magnesia. Da als Grund hierfür nicht die Bildung eines unlöslichen Salzes angenommen werden kann, (denn der ursprüngliche einfach kohlens. Kalk ist im Kesselwasser unlös- £. Bohlig, Ueber Wasserreinigung und Wasseranalysen. 21 lieber als der neugebildete G-yps) — so ist es eben die grössere Yerwandtschaft, welche den Ausschlag giebt. Zur endgültigen Entscheidung der angeregten Fragen ist vor Allem eine rasch ausführbare Methode nothwendig, welche neben der erforderlichen Genauigkeit namentlich die Beziehungen der hier in Betracht kommenden Verbindungen möglichst wahrheitsgetreu giebt, auch wenn man, wie in vie- len Fällen, nur kleine Wassermengen zur Verfügung hat. Ich führe diese Analysen in folgender Weise aus, wo- bei sich jede Bestimmung auf ein und dieselbe Normalsalz- säure bezieht. 1) 100 C. C. des betreffenden Wassers werden mit Roth- holztinctur versetzt, gekocht und tropfenweise mit Yio ■^^^" malsäure austitrirt. Der Farben - TJebergang aus dem tief Violetten ins Citronengelbe ist äusserst präcis bei Y20 CJ. C. 2) 100 O.e. kochend mit Ammoniak und oxalsaur. Ammon. ausgeMlt, filtrirt, gewaschen und das Filterchen mit Inhalt geglüht im Platintiegel; alsdann in ein Kölbchen ohne Verlust gespült und mit genau abgemessener Menge Normal -Salz- säure längere Zeit gekocht, bis vollständige Lösung erfolgt. Die Lösung mit Bothholztinctur versetzt und mit genau ein- gestellter Normal - Natronlösung tropfenweise versetzt bis zum Farben- Umschlag ins Violette. Man lässt die violette Flüs- sigkeit nochmals aufkochen und versetzt mit 1 Tropfen der Normalsäure. — Die genommene Salzsäure giebt nach Abzug des Natrontitres und event. des Durchschnitts - Titres der Filterasche — den ganzen Kalk. 3) 100 C.C. Wasser werden mit 100 C.C. Kalkwasser versetzt, geschüttelt und verschlossen (event. noch mit Chlor- calcium) 6 — 8 Stunden stehen gelassen. Nach dieser Zeit 50 C. C. abpipettirt und filtrirt. Man erfährt so die ver- schluckten Kalkmengen — ausgedrückt in C.C. 7io Säure. Die restirenden 150 C.C. werden mit einer Messerspitze voll Chlorammon versetzt, verschlossen, einige Mal tüchtig durch- geschüttelt und klären gelassen. Eine wiederholte Filtration ergiebt die neben den Monocarbonaten vorhandene freie Kohlen- 22 E, Bohlig, üeber Wasserreinigung und Wasseranalysen. säure. Die Differenz beider Titrationen liefert den Total - Magnesiagehalt. Wasseranal y s e n. No. C.C. Zahl C.C. Zahl C.C. Zahl C. C. Zahl des Vio Säure zur i'io Säure ent- i/io Säure für Kohlensäure. für Was sers. Sättigung der Erden. sprechend dem ganzen Kalk. Totaimagnes. I. 1,8 4,1 3,2 0,8 II. 1,0 3,8 2,0 0,9 III. 3 5,2 2,6 0,6 IV. 2,6 4,8 0,4 9,6 V. 2,4 9,0 0,4 8,8 VI. 4,4 8,6 3,6 13,6 o Bei Wasser No I. ersehen wir, dass auf 1,8 Aeq. einfach kohlens. Erden 3,2 Aequiv. freie Kohlensäure kommen. Die ganze Magnesia ist 0,8, somit als Carbonat zu berechnen und es bleiben für vorhandenes Calciumcarbonat nur 1 C.C. Yom ganzen Kalk 4,1 kommen demnach 1 auf kohlen- sauren Kalk und 3,1 auf Gryps etc. Die Analyse würde dann heissen: 1 X 0,010 g. = 0,010 g. kohlensaurer Kalk. 0,8 X 0,0084 - = 0,0067 - kohlensaure Magnesia. 3.1 X 0,0136 - = 0,0421 - Gryps. 3.2 X 0,0044 - = 0,0140 - Kohlensäure. Die Analyse des Wassers No. YI. (Wasser aus dem südlichen Russland) zeigt, dass auf 4,4 Aequiv. kohlens. Basis nur 3,6 Aeq. freie Kohlensäure kommen, dass aber viel mehr Magnes. (13,6) vorhanden ist, als zur Sättigung von 4,4 C.C. Säure gehört. Das Wasser kann demnach keinen kohlensauren Kalk enthalten sondern nur kohlens. Magnes., somit: 4,4 X 0,0084 == 0,0369 g. kohlens. Magnesia. 8,6 X 0,0056 == 0,0481 - CaO an SO^? gebund. 13,6—4,4 X 0,0120 = 0,110 - Mg SO*. 3,6 X 0,0044 = 0,0158 - freie Kohlensäure. Dass man erst mit dieser richtigeren Ansicht über die Zusammensetzung der Speisewässer und nach einer genauen Analyse der freien Kohlensäure, der kohlens. Magnes. etc. E. Eeichardt, Mittel zur Vergiftung der Feldmäuse. 23 meine Wasserreinigungsmethode richtig zu beurtheilen vermag, ist leicht einzusehen. So ist klar, dass Wasser No. I. nur einen Zusatz von 3,2 Aequival. Magnesoxydhydr. bedarf, um dann 4 Aequivalente einfach kohlensaure Magnesia zu besitzen zur Ausfällung von ebenso viel Kalksalzen (Gyps), wovon hier nur 3,1 Aequi- valente vorhanden sind. Dieses Wasser wird denn auch nach dem IJmschütteln mit überschüssigem Magnesiumoxydhydrat sofort vollkommen frei von Kalk etc. Mittheilungen zur €resundhcitspflege. Von E. Eeichardt. Mittel zur Vergiftung der Feldmäuse. Von behördlicher Seite wurde mir, als auch in das Feld der Gesundheitspflege einschlagend, die Frage zur Begut- achtung unterbreitet, welche Mittel und Formen die geeignet- sten seien, um die oft als Land - oder Feldplage auftretenden Mengen von Mäusen zu tödten. Die Ursache hierzu gab das örtlich erlassene Verbot vergifteter Körner wegen der grossen Verbreitung körnerfressender, nützlicher Thiere, obgleich hier stets gleichzeitig die Verordnung gilt, alle der- artigen Gegenmittel nur in die Löcher der Mäuse einzufüllen, ein offenes Aufstreuen dagegen sogar mit Strafe belegt wird. Bei Erwägung der Sachlage tritt zuerst die Frage auf, ob es nicht als gemeinschädlich zu bezeichnen und zu behan- deln sei, wenn solche Mengen starker Gifte der Oeffentlich- keit überliefert werden, während man sonst mit der Austhei- lung von dergleichen schädlichen Stoßen so vorsichtig sich zeigt. Sind keine anderen Mittel und Wege geboten, um diesen Uebelständen entgegen zu treten ! Ein gerechter Vor- wurf trifit hierbei den Menschen selbst. Er vertilgt scho- nungslos, oft nur scheinbaren Vortheiles wegen oder auch nur aus Abneigung, die natürlichen Feinde solchen Unge- ziefers. Aus Abneigung werden Schlangen, selbst die unschäd- 24 E. Reichardt, Mittel zur Vergiftung der Feldmäuse. lichsten, getödtet, um einige wenige junge Hasen und Reb- hühner zu erhalten, schiesst man die sehr nützlichen kleinen Raubvögel hinweg u. s. w. Die [N'ächstbetheiligten sind die Landwirthe, welche aus eigener Erfahrung die Wirkung dieser Gifte kennen gelernt haben und so beschloss ich, vor Allen eine zufällig gebotene Versammlung dieser Interessenten direct zu befragen. Eine Stimme verwarf allerdings die Anwendung jedes Giftes und befürwortete die Pflege der natürlichen Feinde, hob auch hervor, dass nur zu häufig anderweite Vergiftungen mit dem Gebrauche auf dem Felde verbunden seien. Allein diese Warnung fand keine weitere Unterstützung 5 allgemein war man der Ansicht, dass bei massenhaftem Auf- treten der Feldmäuse zu der Vergiftung derselben geschrit- ten werden müsse, aber ebenso einstimmig verurtheilte man den Gebrauch von vergiftetem Getreide, da diese Körner von Rebhühnern und vielen anderen werthvollen Vogelarten mit gesucht und gefressen wurden, wogegen das vorgeschriebene Einfüllen in die Mäuselöcher keineswegs genügend schütze. Rebhühner, Krähen u. s. w. würden bei diesem Vergiftungs- mittel in Menge todt gefunden. Ferner lägen die mit Arsen oder Strychnin vergifteten Körner oft lange in dem Boden und wirkten noch in den folgenden Jahren schädlich, wo man oft darauf gar keine Rücksicht mehr nehme. Man empfahl daher nur den Gebrauch der Phosphorpil- len, welche allein die Mäuse verzehrten und höchstens ein oder die andere Krähe durch Anfressen der vergifteten Mäuse noch mittödteten. Das Schätzenswertheste bei den Phosphor- pillen sei aber, dass von einer späteren Wirkung nicht mehr die Rede sein könne, da in weniger als Jahresfrist der Phos- phor sich längst oxydirt habe. Bei der allgemeinen Bedeutung halte ich die Verbrei- tung dieser Ansichten nicht für unwesentlich und habe die- selben ebenso meinem behördlichen Berichte zu Grunde gelegt. F. Schräge, Die Chinaalkaloide und Sulfocyankalium. 25 Die Chinaalkaloide und Sulfocyankalium. Von F. Schräge in Pewsum. Im Archiv der Pharmacie von 1865. Bd. 124, S. 143 wurden Arbeiten Stoddart's mitgetheilt , welche u. A. ergaben, dass die in dort vorgeschriebener Weise bewirkten Niederschläge der Chinasalze mit Ehodankalium bei einiger Uebung mittelst einer Loupe sofort zu unterscheiden sind: Chinin bildet nach Stoddart dünne lange Nadeln, Chinidin runde krystallinische Gruppen, Oinchonin grosse gut geformte Prismen. Mit Untersuchungen ähnlicher Art beschäftigt, habe ich eine Reihe vergleichender mikroskopischer Prüfungen gemacht, welche bestimmtere, im Archiv der Pharmacie 1874. Heft 6, S. 504 veröffentliche Resultate gaben, die ich auch heute noch als der Hauptsache nach richtig bezeichnen muss. Eigene Erfahrungen und die Mittheilungen Anderer haben mich überzeugt, dass es für das Verständniss dieser subsidiär sehr brauchbaren Reaction wünschenswerth ist, die Bedingungen ihres Eintretens näher zu präcisiren, und dass es nöthig ist, das Cinchonidin in den Kreis der Beobachtungen aufzunehmen, weil dieses in neuerer Zeit in der Fabrikation, im Handel und im Verbrauch eine grössere Bedeutung erhalten hat. Es beziehen sich demnach die nachfolgenden Mittheilungen auf die 4 im Handel vorkommenden Alkaloide Chinin, Cin- chonin, Cinchonidin und Chinidin. Unter letzterem verstehe ich dasjenige Alkalo'id, welches Kerner /? Chinidin, Hesse Conchinin nennt, und halte an der Benennung Chinidin fest, weil Kerner's in Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie 1862. Heft 2 veröffentlichte Unter- suchungsmethode für das Chininsulfat durch Aufnahme in die Pharmacopoea germanica legalisirt ist, weil die Pharmacopoea austriaca und ihr entsprechend Hirsch in seiner Prüfung der Arzneimittel von 1875 ebensowohl, wie a. a. 0. Hager und Mohr die Kerner'sche Bezeichnung ihren Arbeiten zu Grrunde legen. Die Versuche erstreckten sich auf die Verbindungen des Chinins mit Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, 26 F. Schräge, Die Chinaalkaloide und Sulfucyankaliura. Salicylsäure , Salpetersäure und Baldriansäure, ferner auf die Chlorate und Sulfate des Cinchonins, Chinidins und Cincho- nidins. An käuflichem Chinidin kamen zur Untersuchung Pro- ducte aus den Fabriken von C. F. Böhringer und Söhne in Mannheim, Fr. Jobst in Stuttgart, C. Zimmer in Frankfurt und Böhringer und G-eyer in Stuttgart. Bringt man neutrale Salzlösungen der 4 genannten China- alkaloide im Beagircylinder mit Bhodankaliumlösung zusam- men, so entstehen auch noch bei sehr grosser Verdünnung weisse Niederschläge. Die Niederschläge des Rhodankaliums mit Chinin und Cinchonidin sind leicht und vollständig löslich ebensowohl im Ueberschuss der zugesetzten Chinin- resp. Cinchonidinlösung, als auch im Ueberschuss von Ehodankalium; nicht oder doch nur wenig löslich im Ueberschuss des einen oder des andern Agens sind die Bhodanniederschläge von Chinidin und Cin- chonin. Setzt man zu einer kalt gesättigten Lösung von Chinin- sulfat oder zu einer in dem Verhältniss von 1 : 100 bereite- ten Lösung von Cinchonidinsulfat einen Tropfen concentrirter Lösung von Bhodankalium (1 : l), so wird der zu Boden sin- kende Tropfen dort einen Niederschlag erzeugen, welcher bei massiger Bewegung des Beagirglases sich wieder löst. Aus dieser Lösung scheiden sich nach einiger Zeit sternförmig gruppirte Nadeln aus, und eine wenig modificirte sternförmige Ausscheidung tritt ebenfalls ein, wenn man den entstandenen Niederschlag durch Uebermaass von Bhodankalium zur Lösung bringt und einige Zeit ruhig bei Seite setzt. Die Zeit des Eintretens dieser Reaction hängt wesentlich ab von der rela- tiven Menge der in Wechselwirkung tretenden Flüssigkeiten und es ist leicht, dieses Verhältniss anschaulich zu machen, wenn man eine bei 15^ gesättigte Lösung von Chininsulfat in der Weise in zehn Beagirgläser vertheilt, dass das erste Glas 1 C.C, das nächste 2 C.C., und jedes folgende 1 C.C. mehr, bis das letzte Grlas 10 C.C. enthält, alsdann in jedes Grlas einen Tropfen Bhodankaliumlösung (1:1) fallen lässt F. Schräge, Die Chinaalkaloide und Sulfocyankalium. 27 und durch Umschwenken den entstandenen Niederschlag wie- der löst. Nach diesem Verfahren gab in mehreren Versuchen Chinin Sulfatlösung : 1 C. C. keine klare Lösung, 2 und 3 C. C. opalisirende Lösungen, 4 und mehr C.C. klare Lösungen. 1 C.C. gab nach 2 Minuten schon erheblichen krystalli- nischen Niederschlag, 2 C.C. nach 5 Minuten dasselbe, 3 C.C. nach 5 Minuten schwachen Niederschlag, nach längerer Zeit Ausscheidung zahlreicher , sternförmig gruppirter Nadeln, 4 C. C. ähnlich wie 3 C. C, 5 und 6 C.C. schön ausgebildete mattglänzende Sterne, 7 C. C. Ausscheidungen erst nach 1 — 2 Stunden, Sterne erst nach 10 Stunden, 8, 9 und 10 C.C. bei einigen Versuchen nach 10 Stun- den schwache krystallinische Ausscheidungen, bei andern nichts. Die bei Wiederholung der Versuche stets vorkommenden Schwankungen dürften auf der Unmöglichkeit beruhen, Tropfen von absolut gleicher Grrösse zu schaffen. Aehnliche Erscheinungen beobachtet man, wenn man statt Chininsulfatlösung eine Auflösung von Cinchonidinsulfat im Verhältniss von 1 : 100 verwendet. Wenn man behufs der mikroskopischen Prüfung die Lösungen der neutralen Chinaalkaloidsalze in der Weise mit Rhodankalium zusammenbringt, dass man auf einem Object- träger einen Tropfen der Salzlösung und einen Tropfen Rhodan- kaliumlösung (1:1) nebeneinander bringt, ohne dass sie sich berühren, durch das Auflegen eines dünnen Deckgläschens aber zum Zusammenfliessen veranlasst werden, so entsteht an der Berührungsfläche eine weisse Ausscheidung, deren Beschaffenheit von der Natur der mit dem Alkaloid verbun- denen Säure nicht abhängt. Man kann, wie früher bereits angegeben wurde, die Salze der Chinabasen einige Zeit mit destillirtem Wasser 28 F. Schräge, Die Chkaalkalo'ide und Sulfocjaukallum. zusammenbringen, und die so erhaltene filtrirte gesättigte Lösung zur mikroskopischen Prüfung verwenden, allein in den Fällen, wo es sich um eine Yergleichung der Beobach- tungsresultate handelt, empfiehlt es sich, alle hinreichend lös- lichen Salze in dem Verhältnisse von 1 : 100 gelöst zu ver- wenden, Rhodankalium stets in gleichen Theilen Wasser gelöst. Bei schwerer löslichen Salzen , z. B. bei neutralem Chi- ninsulfat ist eine kleine Steigerung der Lösungstemperatur nützlich, aber sicherer zum Ziele führend, wenn man das Sulfat durch Zusatz von 25 % Chlorbaryum in Chlorat über- führt. Abgesehen von der Löslichkeitsänderung ist nicht bemerk- bar, dass die Temperatur einen wesentlichen Einfluss auf das Eintreten der charakteristischen Erscheinungen hat. Die Grrösse der zur Verwendung kommenden Tropfen ist um so mehr von Bedeutung, weil es sich bei der mikros- kopischen Untersuchung nicht ausschliesslich um die Eorm der gebildeten Krystalle, amorphen oder halb amorphen Ge- bilde handelt, sondern sehr wesentlich auch um die Grup- pirung dieser verschiedenen Gebilde. Abgesehen von ein- zelnen, bei vergleichenden Arbeiten sich von selbst ergeben- den Fällen ist es zweckmässig, mittelst eines Glasstäbchens die Flüssigkeiten auf den Objectträger zu bringen in der Weise, dass von beiden Flüssigkeiten nur etwa je ^/g bis 74 eines fallenden Tropfens zur Verwendung kommt, und dann das möglichst horizontal liegende Object nach etwa halbstündi- ger absoluter Buhe bei etwa llOfacher Vergrösserung beobach- tet wird. Der Niederschlag, welcher an der Berührungsfläche der beiden Flüssigkeiten entsteht, stellt sich selbst bei 500 facher Vergrösserung noch als feinen amorphen Staub dar. Wenn nicht bei zu grosser Menge dieses Niederschlages die Beobachtung unklar wird, also bei Verwendung nicht zu concentrirter Chinasalzlösung, dann gelingt es der Regel nach leicht zu beobachten, dass diese staubförmige, sei es flüssige, oder nicht flüssige Ausscheidung sich zu dickeren Tropfen sammelt, welche theils ohne weiteres krystallinisch F. Schräge, Die Chinaalkaloide und Sulfocyankalium. 29 werden, theils durch Auflösung wieder verschwinden und so das Material zum Wachsthum der entstandenen krystallinischen Gebilde liefern. Im Allgemeinen geht diese Umwandlung bei allen Chinasalzen um so schneller vor sich, je concentrirter die verwendeten Lösungen sind. Bei Lösungen von 1: 100 beginnt sie schon in der ersten Minute, ist nach 5 Minuten schon erheblich entwickelt und nach 30 Minuten der Regel nach beendet. Nicht selten werden sich nachträglich noch weitere Ent- wickelungen zeigen und in sofern empfiehlt sich eine wieder- holte Besichtigung auch noch nach mehreren Stunden, und zwar insbesondere dann, wenn man mit Cinchonidinsalzen zu thun hat. Abweichungen von der Begel erklären sich daraus, dass schon aus rein mechanischen Gründen nicht immer genau gleich grosse Mengen der beiden Flüssigkeiten in Wechsel- wirkung treten, und, wie die Besultate der Beagircylinder- versuche zeigen, das relative Mengenverhältniss für diese sehr oft durch Auflösung und Wiederausscheidung in der Ruhe bedingten Erscheinungen sowohl im Allgemeinen als auch insbesondere für ihre Eintrittszeit von durchschlagender Bedeutung ist. Das längere Verharren der Ausscheidungen im flüssigen Zustande hat regelmässig die Bildung sehr grosser Tropfen zur Folge. Zu ihrer Umbildung in Krystalle scheint die sie um- gebende Flüssigkeit wesentlich erforderlich und deren Ver- schwinden durch Verdunstung der Grund des vorkommenden endgültigen Verharrens der Tropfen in amorphem oder halb- krystallinisch entwickeltem Zustande zu sein. Die entstehenden Gebilde vereinigen sich zu mehr oder weniger zusammengesetzten Figuren, deren Form für die einzelnen Chinasalze und für Gemische derselben charak- teristisch ist und theilweise nicht gut anders beschrieben wer- den kann, als durch Vergleich mit verschiedenen Pflanzen. Allgemein unterscheiden sich die entstehenden Grup- pirungen durch ihre Wachsthumsrichtung , insofern diese 30 F. Schräge, Die Chinaalkaloi'de und Sulfocyankalium. entweder einseitswendig, oder nach allen Seiten hin gewen- det ist. Da alle nicht isolirt bleibenden Krystalle oder halb- amorphen Bildungen darin übereinstimmen, dass sie zunächst von einem Punkte ausgehen und dann unter kleinem Winkel divergiren, so ist die Grundform der einseits wendigen Ge- bilde der Fächer, die Grundform den allseitswachsenden Ge- bilde der Stern. Mit dem Wachsthum der Strahlen der combinirten kry- stallinischen Figuren geht ein mit dem Maasse dieses Wachs- thums Schritt haltendes Verschwinden der die Krystalle um- gebenden Tropfen vor sich, welches sich durch zunehmende Helligkeit des Gesichtsfeldes ankündigt. Je dicker die Tropfenschicht ist, um so mehr verästelt sich der Strahl; je dünner sie ist, um so einfacher bleibt der Strahl. Ist die umgebende Tropfenschicht in verschiedenen Richtungen ungleich dicht, so sind auch diesem Verhältnisse entsprechend die Strahlen ungleich complicirt; ist die Tropfen- schicht nach einer Seite hin weniger ausgedehnt , so entstehen an dieser Seite auch in dem Maasse weniger lange Strahlen. Die sternförmige Gruppirung ist charakteristisch für die Salze von Chinin und Cinchonidin. Der Uebergang der amorphen Tropfen in die Sternform vollzieht sich schnell und vollständig beim Chinin, insoweit nicht sehr verdünnte Lösung wie z. B. bei Chininsulfat Ur- sache der Verzögerung und des längeren Verharrens der Ausscheidung in Tropfenform ist, langsam und oft unvoll- ständig beim Cinchonidin. Aus diesem Grunde zeigen die Cinchonidinsalze gewöhnlich neben sehr entwickelten und sehr complicirten Sternen, in der Entwickelung auf verschiedenen Abstufungen zurückgebliebene Gebilde: z. B. glattrandige, nicht durchsichtige Tropfen, Tropfen mit behaarter oder stachliger Peripherie, halb bis ganz entwickelte einfachstrah- lige, das Licht nur schwach durchlassende, und darum bei durchfallendem Licht dunkel, bei auffallendem Lichte porcellan- artig weiss erscheinende Sterne. F. Schräge, Die Chinaalkaloide und Sulfocyankalium. 3 Abgesehen hiervon ist ein wesentlicher Unterschied zwischen den Gestalten des Chinins und Cinchonidins nicht nachzuweisen. 'Chinin. Fig. 1. Vergrösserung : 110 fach. Fig. 2, Cinchonidin. Fig. 3. Fig. 4. Das Cinchonin zeigt einseitswendig, und darum in seiner primitivsten Grup- pirung fächerartig, denselben Entwicklungsgang der Krystall- gruppen wie das Chinin. Die vorzugsweise von der Rhodanlösung aus in die Cin- choninlösung gleichsam hineinwachsenden Strahlen sind theils 32 F. Sehrage, Die Chinaalkaloide und Sulfocyankalium. nadelförmig , theils flach, an der Spitze theils rechtwinklig', theils schräg abgeschnitten, von sehr ungleicher Länge und Derbheit, der Regel nach gerade, aber doch sehr häufig auch gebogen vorkommend, theils einfach bleibend, theils sich verästelnd. . Das Gesammtbild ist bei dünneren Strahlen einem G-ras- felde (Fig. 6) sehr ähnlich, bei den derberen Hesse sich ein Vergleich mit Equisetum (Fig. 7) rechtfertigen, ist aber nicht selten der Yergleich mit treppenartig gezackten Schiefer- gebilden (Fig. 5) zutrefi'ender. Cinchonin. Fig. 5. Fig. 6. Fig. 7. Das Chinidin bildet bei seinem Zusammentref- fen mit Rhodankaliumlösung zu- nächst eine sich ausscheidende halbdurchsichtige Flüssigkeit, welche theilweise tropfenartig in der umgebenden farblosen Flüs- sigkeit vertheilt ist. Sowohl aus der cohärenten als auch aus der tropfenartig ver- theilten Ausscheidung wachsen F. Schräge, Die Chinaalkaloide und Sulfocyankalium 33 sehr rasch dendritische halbamorphe oder krystallinische Gruppirungen in die umgebende Flüssigkeit hinein, welche in ihren verschiedenen Formen gleichzeitig vorhanden sind, aber auch vereinzelt auftreten können. Sie sind bei durch- fallendem Licht dunkel, bei auffallendem Licht porzellanartig, in beiden Fällen, soweit sie dendritischer Natur sind, wunder- bar schöne Bilder darstellend. Die dendritischen Figuren sind bald vergleichbar mit Zweigen von Thuja, (Fig. 10) bald mit Zweigen von Juni- perus communis, (Fig. 9) zuweilen auch mit sterilen oder Chinidin, ß Kerner. Fig. 8. Fig. 9. halb entblätterten Zweigen dieser Pflanzen. Ausserdem kommen dicke tropfenartige undurchsich- tige runde Formen vor, welche in ihrer Peripherie mehr loder weniger derbe kurze Strahlen zeigen (Fig. 8). Bei den^verschiedenen Beobach- tungen ist bald die eine, bald die andere der vier genannten For- men vorherrschend. Arch. d. Pharm. XlII. Bds. 1. Heft. Fig. 10. 34 F. Schräge, Die Chinaalkaloide und Sulfocyankalium. Entscheidend sind nur die beiden ersten und darum Wiederholung der Versuche dann unerlässlich, wenn nur die beiden letztgenannten Formen oder eine derselben sich zei- gen sollte. Die Zartheit der beiden erstgenannten Formen bedingt ihre leichte Zerstörbarkeit ; nicht vollständig wagerechte Lage des Objects, zu dicke Tropfen oder überhaupt jeder eine Bewegung des Objects bewirkende Umstand kann ihre Ent- stehung hindern. Will man die mikroskopische Ehodanreaction anwenden auf Mischungen der Salze verschiedener Chinabasen, so empfiehlt es sich, Mischungen von bekannter Zusammensetzung vorräthig zu haben und die entstehenden charakteristischen Bilder zu vergleichen. Die Beobachtungsresultate sind recht gat in den Fällen, wo man es nur mit zwei Alkalo'iden zu thun hat, weniger und jedenfalls nur bei unmittelbarem Vergleich brauchbar, wenn mehr als zwei Alkaloide gleichzeitig vorhanden sind. Im Allgemeinen begegnet man bei diesen Versuchen häufig der Thatsache, dass Mischungen der Salze mehrerer Alkaloide sich weniger rein krystallinisch, also leichter amorph oder halbamorph ausscheiden, als die ungemischten Salze, und aus dieser Abnahme der Krystallisationsfähigkeit resul- tirt die Entstehung mikroskopischer Grruppirungen, welche auf einfache Combination der aus den einzelnen Chinasalzen entstehenden Krystallgruppen nicht zurückgeführt werden können, wie folgende Versuche zeigen werden. Chininsulfat wird am häufigsten Gegenstand der Prüfung auf Beimengung anderer Chinaalkoloide sein, und die Flüssigkeit, welche behufs Ausführung der obligatorischen Kerner'schen Chininprobe durch Mischung von 1 Theil käuf- lichen Chininsulfats mit 10 Theilen Wasser entsteht, ist für die mikroskopische Probe sehr passend und deshalb bei den hier erwähnten Versuchen vorausgesetzt. Enthält das Chininsulfat 1 % — 5 7o Cinchonidinsul- fat, so wird die Bildung der Sterne wesentlich verlangsamt, F, Schräge, Die Chinaalkaloide und Sulfocyaukalium. 35 und es ist erst nach 1 — 3 Stunden die Entwickelung von dichtstrahligea, theilweise unvollständig entwickelten Sternen und amorphen Tropfen mit oder ohne gleichsam borstenhaariger Peripherie beendet. Enthält das Chininsulfat 1% — 5% Chi- nidin beigemengt, so zeigt sich die Bildung der Sterne zahl- reicher als bei reinem Chininsulfat, mit Strahlen, welche meist einfach und sehr dicht gestellt sind. Ausserdem zeigen sich gelbe amorphe Trophen, theils isolirt, theils mehr oder w^eniger gruppirt zu Bildungen, welche um so mehr der bei reinem Chinidin erwähnten Thujaform sich nähern, je grösser der Procentgehalt an Chinidinsulfat ist. Enthält das Chininsulfat 1^0 — 5 7o Cinchoninsalz beigemengt, so tritt bei 1% Beimengung die Bildung von ziemlich vielen dichten Sternen ein, deren Strahlen einfach, nicht selten haarartig gebogen, zuweilen mit breiteren derben Strahlen gemischt sind. Ein Gehalt von 2 % — 5 ^/^ Cinchonin zeigt dieselben Eormen, denen sich aber dendritenartige, den Laubmoosen vergleichbare Gebilde hinzugesellen, und zwar in dem Maasse mehr, als der Cinchoningehalt steigt. Cinchoninsulfat, welches 1 ^o Cinchonidinsulfat bei- gemengt enthält, zeigt mikroskopische Erscheinungen, welche von denen des reinen Cinchoninsulfats nicht wesentlich ab- weichen, obgleich im Ganzen die dünnstrahlige, oben als grasähnlich bezeichnete Form vorherrscht. Eine Beimengung von 10 % Cinchonidin bringt von der reinen Cinchoninform sehr abweichende dendritische Gebilde hervor, von denen einzelne allenfalls moosähnlich genannt werden könnten. Chinidinum sulfuricum venale besteht, abgesehen von relativ geringen Mengen anderer Chi- naalkalo'ide, welche seinen Yerwendungswerth wohl kaum beeinflussen, im Wesentlichen aus den Sulfaten des Chinidins und Cinchonidins in sehr wechselnden relativen Verhältnis- sen , und zwar, soweit sie bei grossem Verbrauch und häufig 3* 36 F. Schräge , Die Chinaalkaloi'de und Sulfocyankalium. wiederkehrenden Untersuchungen, mir vorkamen, in den letzten Jahren ungleich mehr Cinchonidin enthaltend als früher. Die Löslichkeit des Chinidinsulfats in Wasser (bei 10® = 1 : 108 Hesse; bei 15® = 1 : 98 bis 110 Kerner) und des Cin- chonidinsulfats (bei 12® = 1 : 97,5 Hesse; bei 15® = 1 : 95 bis 100 Kerner) ist annähernd = 1 : 100. Es dürfte demnach für die mikroskopische Prüfung des käuflichen Chinidinum sulfuricum ausreichen, dasselbe mit 100 bis 110 Theilen Wasser anzureiben oder zu schütteln, obgleich die Pharma- copoea Austriaca für Chinidinum sulfuricum eine Löslichkeit in Wasser von 1 : 100 bis 1 : 300 vindicirt. Möglichst voll- ständige Lösung des zu untersuchenden Fabrikates ist für unsern Zweck allerdings erforderlich, weil andernfalls nicht gerade nothwendig beide Sulfate im Verhältniss ihres Yor- handenseins sich lösen. Trockene Mischungen reiner Prä- parate, welche z. B. 10®/o, 20®/o, 30®/o Chinidinsulfat enthiel- ten, geben mit der 10 fachen Menge kalten Wassers ange- rieben, nach einigen Stunden annähernd ganz gleiche mikro- skopische Bilder, ein B.esultat, welches nicht auffällt, wenn man bedenkt, dass in allen 3 Fällen Chinidin bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorhanden war. Eine Mischung reiner Sulfate, vollständig in 100 Theilen Wasser gelöst, gab bei einem Chinidingehalt von lO®/o keine dendritische Bildung, dagegen nach mehreren Stunden wenige dichtstrahlige Sterne und Tropfen mit rauher Peripherie ; von 15®/o: dieselben Formen, aber zahlreicher und voll- ständiger entwickelt; von 20®/o: dieselben Formen, theil- weise zu dendritischen Gebilden sich vereinigend ; von 25 ®/o : wie bei 20®/o, aber mit etwas stärker entwickelten Formen, auch erst nach mehreren Stunden; von 33 ®/o Chinidingehalt: schon nach 30 Minuten dendritische Bildungen, welche Fucus vergleichbar sind, nach mehreren Stunden aber die einzelnen Strahlen fächerartig krystallinisch entwickeln ; bei 50 ®/o und mehr: nach wenigen Minuten dendritische Gebilde, welche im Ganzen den bei reinem Chinidin als thujaähnlich bezeich- neten Formen gleichen. — Erst nach mehreren (5 — 10) Stun- G. Vulpius, Ueber Chloroform. 37 den erscheinen dann nachträglich sehr scharf ausgeprägte und gut ausgebildete Sterne neben und zwischen jenen den- dritischen Formen. lieber Chloroform. Von Dr. G. Vulpius in Heidelberg. Es ist in den letzten Zeiten so viel über Chloroform im Allgemeinen und über Chloralchloroform im Besonderen in der pharmaceutischen Presse gesprochen worden, ohne dass die Acten über diesen Gegenstand geschlossen erscheinen, und so mag es denn gestattet sein, hier einige Erfahrungen aus dem Operationssaal einer grossen chirurgischen Klinik mitzutheilen , wobei jedoch absichtlich keine Bezugsquelle genannt werden soll, um von vornherein jede Möglichkeit eines Gedankens an indirekte Empfehlung irgend einer Eirma auszuschliessen. Da das gewöhnlich benutzte Chloroform etwa vor Jah- resfrist einigemale zu wünschen übrig gelassen hatte, so wurden sechs verschiedene Chloroformsorten aus diversen Fabriken bezogen und zwar 3 mal gewöhnliches, 2 mal aus Chloral dargestelltes und 1 mal englisches Patentchloroform. Jede Chloroformsorte erhielt ihre Nummer und wurde unter dieser ohne jede weitere Bezeichnung der Provenienz oder des Preises in den Operationssaal geliefert. Als nach Mo- natsfrist zwei Sorten als vorzüglich, eine als sehr mangelhaft in der Wirkung bezeichnet worden war, so wurden die Num- mern gewechselt und auch jetzt waren die vorher als vor- trefflich bezeichneten Chloroformsorten alsbald wieder unter ihren neuen Nummern heraus gefunden. Es befand sich aber unter diesen kein Chloroform aus Chloral, auch war es nicht das englische, sondern gewöhnliches Chloroform, wel- ches jedoch die rigorose Probe des Stehenlassens mit concen- trirter Schwefelsäure vollkommen ohne die geringste Färbung ausgehalten hatte. Dass man unter solchen Umständen von Anschaffung des theueren Chloral - Chloroforms doppelt gern 38 G. Vulpius, Beobachtete Gummosis etc. — Löslichk. d. Phosphors etc. Umgang nahm, da die raschere, sicherere und von unange- nehmen Nachwirkungen freiere Karkose constatirtermaassen mit gewöhnlichem, aber wohl gereinigtem Chloroform erzielt worden war, wird kaum besonderer Versicherung bedürfen. Dagegen muss bemerkt werden, dass in der hiesigen Ent- bindungsanstalt ausschliesslich . Chloralchloroform benutzt und das gewöhnliche Chloroform als nicht geeignet bezeichnet wird. üeber beobachtete Gfummosis süsser Mandeln. Von Demselben. Die für unsere Apotheke bezogenen Mandeln werden vor ihrer Aufbewahrung jeweils durch Waschen gereinigt und dann getrocknet. Bei dem Ausbreiten einer grösseren Menge solcher auf Hürden machten sich jüngst mehrere dieser süsser Mandeln durch eine eigenthümliche Missbildung ihrer einen Hälfte bemerklich. Die genauere Untersuchung zeigte, dass hier eine bedeutende Bassorinausscbeidung statt- gefunden hatte, so dass etwa die eine Hälfte der Mandel aus diesem Körper bestand und dem entsprechend von harter knorpelartiger Consistenz, sowie mit einer harzartig glänzen- den Oberfläche versehen war. Ist nun auch die Gummiaus- scheidung eine in der Familie der Amygdaleen recht häufige Erscheinung, so scheint doch bis jetzt ein Fall von Gummo- sis bei den Mandel sa amen noch nicht beobachtet gewesen zu sein, wenigstens war die Sache auch für Flückiger, in dessen Sammlung sich jetzt die betreffenden Mandeln befinden, noch neu und ist daher ihre Mittheilung an dieser Stelle wohl nicht ganz interesselos. üeber die Löslichkeit des Phosphors in Essigsäure. Von Demselben. Nachdem Leo Liebermann in den Berichten der che- mischen Gesellschaft mitgetheilt hatte, dass der Schwefel von concentrirter Essigsäure in ganz erheblicher Menge gelöst werde, so war der Gedanke nahe genug gelegt, sich zu über- G. Vulpius, Löslichkeit d. Phosphors etc. 39 zeugen, ob nicht auch Aehnliches für manche andere Metal- loide, speciell für den Phosphor gelte, da ja ohnehin z. B. die bedeutende Löslichkeit des Jods in Essigsäure bekannt ist. Der vorgenommene Versuch, den Phosphor in Essigsäure zu lösen, ergab denn auch in der That ein positives "Resultat. Die Auflösung geht in der Kälte sehr schwierig und langsam von statten, leichter und rascher beim Erhitzen. Die Menge des zur Auflösung gelangenden Phosphors ist in erster Reihe abhängig von dem Concentrationsgrade der Essigsäure. Aci- dum aceticum concentratum der deutschen Pharmacopöe nimmt bei längerem Erwärmen nicht ganz 1 Procent ihres Gewichtes Phosphor auf, ohne dass beim Erkalten eine Wiederausschei- dung des letzteren stattfände. Bringt man jedoch zu mehreren Grammen einer solchen Lösung auch nur wenige Tropfen Wasser, wird also die Essigsäure nur um ein Geringes weniger concentrirt, so tritt sofort eine stark milchige Trübung von wieder ausgeschiede- nem Phosphor ein, welcher bei weiterem Wasserzusatz so reichlich niederfällt, dass schon eine Mischung der Säure mit gleichviel Wasser nur Spuren davon gelöst hält. Ein ganz auffallender Unterschied zeigt sich hinsichtlich der Phospho- rescenz zwischen einer klaren Lösung des Phosphors in con- centrirter Essigsäure und zwischen einer solchen, in der durch Wasserzusatz eine theilweise Wiederausscheidung des Phos- phors hervorgerufen wurde, denn während letztere im Dun- keln sehr stark leuchtet, bemerkt man an jener kaum einen Lichtschein. Demnach scheint die Oxydation des Phosphors in der wirklichen Lösung viel langsamer stattzufinden, als im feinzertheilten festen, in der Flüssigkeit suspendirten Zustand. Dem entsprechend sehen wir auch die Luftsäule über einer durch Wasserzusatz milchig gewordenen essigsauren Phos- phorlösung in einem Beagircylinder mit Oxydationsnebeln des Phosphors angefüllt, während wir kaum eine Spur sol- cher über der klaren Lösung des Phosphors in concentrirter Säure wahrnehmen können. 4:0 A. Herlandt, Wirks. Bestandt. u. Merkm. d. officin. Pflanzen. lieber die Beziehungen zwischen den wirksamen Bestandtheilen und den botanischen Merkmalen der officinellen Pflanzen. Von A. Herlandt,* Professor in Brüssel. Sind die Verhältnisse, welche man seit den frühesten Zeiten des botanischen Studiums zwischen den Eigenschaften und den äussern Merkmalen der Pflanzen beobachtet hat, etwas Zufälliges, ein blosses Zusammentreffen, oder muss man sie als eine Folge der Gesetze der natürlichen Verwandt- schaften, welche alle lebenden Wesen einander zu nähern streben, betrachten? Wichtige Arbeiten über diesen Gregenstand gehören zu den Seltenheiten, die einzige, welche sich einen klassischen Ruf erworben hat, ist das Werk A. P. Decandolle's „lieber die medicinischen Eigenschaften der Pflanzen verglichen mit ihren äusseren Formen und ihrer natürlichen Classification.'^ Wie alle Schriften Decandolle's, ist diese ein Meisterwerk, und es wäre überflüssig, das Studium jener Frage wieder aufzunehmen, wenn verschiedene Umstände nicht dazu drängten. Erstens datirt das Buch Decandolle's vom Jahre 1816, also von einer Epoche, wo die Chemie noch keinen einzigen wesentlichen Bestandtheil der Pflanzen mit Bestimmtheit isolirt hatte. Die Analogieen, welche zwischen den Familien bestehen, waren wenig bekannt, und die Familien selbst, schlecht begrenzt, schlössen viele fremdartige Elemente ein. Endlich, wenn die Mehrzahl der Gelehrten das von Linne aufgestellte und von Decandolle weiter ausgeführte Gesetz ^ anerkannte, so gab es doch auch wieder andere, welche es entweder gar nicht oder nur mit Einschränkungen gelten lassen wollten. Unter ihnen nenne ich besonders J. Chatin, weil gerade er DecandoUe's Theorie am off'ensten widerspricht. In seinem 1) Journ. de Med. de Bnixelles. März 1878. S. 311. 2) Plantae quae genere conveniunt, etiam virtute conveniunt ; quae ordine naturale continentur, etiam virtute propius accedunt (Linnd, Amoe- nitates academicae). A. Hcrlandt, Wirks. Bestandth. u. Merkm. d. officin. Pflanzeu. 41 "Werke: „lieber den Sitz der wirksamen Substanzen in den Pflanzen" liest man nämlich S. 153 folgenden Passus: „Apocyneen. Ihre Eigenschaften sind sehr verschieden nach den Arten, woraus folgt, dass die berühmte Theorie der botanischen und medicinischen Aehnlichkeiten , zu deren eifrigsten Vertheidigern A. P. Decandolle gehörte, keinen festen Boden hat." ^ Meine Absicht ist es nicht, über das Decandolle'sche Werk zu referiren, sondern nur einige Theile dieser inter- essanten Frage zu prüfen, und zwar hauptsächlich vom Ge- sichtspunkte der Grenze der Vergleichung aus, welche zwi- schen den Pflanzen und den unter ihren natürlichen Familien bestehenden Beziehungen einzuhalten sind. Alle Autoren nehmen als Yergleichungsgrenze zwischen den Pflanzen die Wirkungen an, welche sie auf den thieri- schen Organismus ausüben. Decandolle hatte gefunden, dass diese Anschauungsweise der Frage mangelhaft ist, aber der Zustand der Chemie zu seiner Zeit gestattete ihm kein ande- res Urtheil. Um eine Analogie zu begründen, muss man erst eine feste und wohl definirte Vergleichungsgrenze annehmen; bei dem uns hier beschäftigenden Studium kann man diese Be- dingung nur dadurch erfüllen, dass man nicht die Eigen- schaften der Pflanzen, sondern die Natur und Wirkungen der darin enthaltenen wesentlichen Bestandtheile prüft. Alle in der That wirksamen Medicinalpflanzen enthalten Materien, welche in den meisten Fällen für sich dargestellt und chemisch studirt sind. Diese Materien vereinigen nicht immer alle Eigenschaften des Yegetabils, aus denen man sie gezogen hat, in sich, ja oft herrscht eine grosse Verschieden- 1) Und doch macht Chatin von dem Gesetze, welches er verwirft, Gebrauch ; denn in demselben Werke ordnet er die Pflanzen nach Familien und fasst dann ihre officinellen Eigenschaften zusammen; er giebt zu, dass die Malvaceen schleimig sind, dass die Cruciferen eine ,, merkwürdige Aehn- lichkeit in ihren therapeutischen Eigenschaften zeigen ** , dass die Loga- niaceen einen Giftstoff enthalten; kurz eine grosse Anzahl Thatsachen, welche der Theorie Linne's günstig sind. 42 A. Ilerlandt, "Wiiks. Bestandth. u. Merkra. d. officiii. Pflanzen. heit zwischen ihren respectiven Wirkungen. Der Grund dieser scheinbaren Anomalie ist, dass die Wirksamkeit einer Pflanze gewöhnlich von der Anwesenheit mehrerer mit ver- schiedenen Eigenschaften begabter Körper abhängt ; daher ist die Wirkung, welche das Yegetabil auf den Organismus aus- übt, das Resultat verschiedener, zuweilen selbst entgegen- gesetzter Kräfte. Darin liegt zugleich einer der besten Beweise gegen das zu strenge Bestreben der modernen Therapie, die Pflanzen in allen Fällen durch ihre wirksamen Bestandtheile zu ersetzen; ferner liegt darin die Hauptursache der Schwierig- keiten, welchen man bei dem Bestreben, die einfachen Medi- camente nach ihren Eigenschaften zu classificiren, begegnet. Die Wichtigkeit des chemischen Studiums der Pflanzen wächst mit jedem Tage-, es ist die Basis der rationellen Materia medica. Die Analyse ist der einzige Schlagbaum gegen die Ueberschwemmung der Pharmacie durch zahllose Pflanzen, welche, darin zu erhalten oder darin einzuführen, nur der Charlatanismus oder die Unwissenheit im Interesse haben. Eine officinelle Pflanze, deren Bestandtheile man nicht kennt, ist nichts weiter als ein Geheimmittel. Eine sehr wichtige Thatsache, der wir E-echnung tragen müssen, ist, dass die Eigenschaften der unzweifelhaft activen Bestandtheile nicht lediglich von dem Verhältniss, in welchem ihre Elemente mit einander verbunden sind, sondern auch von ihrer molekularen Constitution, ihrem allotropischen Zustande abhängen. Mithin können Körper isomer, aus denselben Elementen in denselben Verhältnissen bestehend, und doch mit sehr abweichenden Eigenschaften begabt sein. Solche frappante Beispiele sind das Morphin und Piperin, das Thebain und Buxin. Andererseits hat eine kleine Ver- schiedenheit in der chemischen Zusammensetzung eine bedeu- tende Aenderung in den Eigenschaften der Körper zur Eolge, wie z. B. in der Eamilie der Rubiaceen das Chinin und Emetin, welche, vorausgesetzt dass die Formel des letztern richtig ist, sich chemisch nur dadurch von einander unterscheiden, dass das zweite drei Moleküle Wasser mehr enthält als das erste. Ein noch auffälligeres Beispiel bietet das Morphin und sein Deri- A. Ilerlandt, Wirks. Eestandth. u. Merkm. d. officin. Pflanzen. 43 vat, das Apomorphin, dar, denn jenes enthält nur 1 Molekül Wasser mehr als dieses. Es existirt da offenbar ein Band zwischen den narkotischen Papaveraceen der Gattung Papaver und den emetischen und reizenden Papaveraceen der G-at- tungen Chelidonium und Sanguinaria. Bekanntlich besitzt das aus Strychnos toxifera bereitete Curare ganz andere Eigen- schaften, als die Alkaloide der andern Strychnos- Arten. Aber es geht aus den Versuchen von Crum - Brown und Fräser, Jolyet und A. Cahours, Schroff hervor, dass die äthylirten und methylirten Derivate des Strychnins auf den Organismus ebenso wirken wie das Curare. Hier also lehrt uns die Chemie noch ein Verhältniss kennen, welches auf den ersten Blick dem Gesetze Linne's zu widersprechen scheint, und das unerklärlich wäre, wenn man die physiologischen Eigenschaften als Vergleichspunkt annehmen wollte. Leider wissen wir nur wenig über die Gesetze, auf welcher die Bildung der näheren Bestandtheile im pflanzlichen Organismus beruht. Wir wissen, dass die Pflanzen, gleichwie alle übrigen lebenden Wesen, in Thätigkeit befindliche chemische Apparate sind, aber wir kennen nur die Producte dieser Thätigkeit, nicht die Vorgänge selbst, denen sie ihr Entstehen verdanken. Wir können annehmen, dass die Oele und sonstigen Fette haltbarere Reserve - Nahrungsmittel sind, als das Stärk- mehl und der Zucker; wenn aber die Vegetation wieder erwacht, so werden dieselben in lösliche Nahrungsmittel um- gewandelt. Wir können vermuthen, dass die ätherischen Oele der Blüthen Antiseptika sind, dazu bestimmt, die Organe gegen das Eindringen der niedrigen Parasiten zu schützen. Wir wissen, dass die Harze, welche die Knospen bedecken, dieselben vor der Nässe schützen. Aber was wissen wir weiter? „Von der ganzen langen Beihe von Substanzen wie Farbstoffe, Säuren, Alkaloide, Wachs, Gerbstoffe, Pektin etc. kennt man weder die Beziehungen zu den andern Erschei- nungen der Stoffumwandlung, noch den physiologischen Vor- gang in dem Leben der Pflanze. ^ 1) J. Sachs, Haadbuch der Botanik. M A. Herlandt, Wirks. Bestaiidth. u. Merkm. d. officin. Pflanzen. Eine der hauptsächlichsten Folgen der multiplen Rea- gentien, welche während des Pflanzenlebens vor sich gehen, ist der Wechsel in der Natur und den Eigenschaften der wirksamen Stoffe, je nach dem Zeitpunkt, in welchem die Pflanze der Analyse unterworfen wird, und je nach dem in Untersuchung genommenen Organe. Daraus ergiebt sich die Nothwendigkeit eines bestimmten Zeitpunktes, einer balsami- schen Periode wie die alten Schriftsteller sich ausdrückten, für die Einsammlung einer jeden Pflanze und eines jeden Organs. Wir wollen uns hier nicht mit dem Einfluss des Bodens auf die chemische Zusammensetzung der officinellen Pflanzen beschäftigen. Dieser Einfluss besteht allerdings, ist aber in seiner Bedeutung sehr überschätzt worden, in den meisten Fällen bezieht er sich nur auf die von der Pflanze aufgenom- mene Wassermenge. Ist die Pflanze aromatischer Natur, so entwickelt sie sich in feuchtem Erdreich und bei regnerischer Witterung weniger wirksam. Meiner Ansicht nach ist der Einfluss der Kreuzungen und der Variationen viel wichtiger. Es ist sehr wahrscheinlich, dass eine natürliche oder durch künstliche Auswahl entstandene Varietät mehr oder weniger wichtige Differenzen von dem Typus, dem sie entsprossen, zeigen wird. Es ist das nur eine Consequenz der Gesetze der Wechselbeziehung, und Beweise davon sind unsere Hül- senfrüchte und Fruchtbäume. Aus diesen Betrachtungen folgt, dass, wenn wir eine Vergleichungsgrenze zwischen den Pflanzen aufstellen wollen, wir nicht ihre Eigenschaften, sondern ihre wirksamen Be- standtheile zu Grunde legen müssen. Dadurch beseitigen wir alle officinellen Pflanzen, deren Zusammensetzung man nicht befriedigend kennt, namentlich die ausländischen Ge- wächse, deren Eigenschaften man oft nur von Hörensagen kennt. Wenn erst die chemischen Studien weitere Fort- schritte gemacht haben werden, wenn andererseits erst die Pflanzenphysiologie uns die Bolle der wirksamen Stoffe gelehrt hat, so wird das Linnc'sche Gesetz sich verallgemeinern, und seine Ausnahmen werden auf ihren wahren Werth zurückgeführt. A. Herlandt, Wirks. Bestandth. u. Merkm. d. officin. Pflanzen. 45 Die mehr oder weniger grosse Verdünnung der wirk- samen Stoffe, die Gegenwart oder Abwesenheit gewisser anatomischer Elemente haben schon die Analogieen gezeigt, wo sie nicht zu existiren scheinen. Wenn wir daher von diesem Gresichtspunkte aus die Ausnahmen prüfen, welche Decandolle für unerklärlich hielt, so werden wir finden, dass man sich leicht darüber Rechenschaft geben kann. Die Kartoö'el enthält in ihren Vegetationsorganen Solanin, gleich wie andere Solaneen; der Kirschlorbeer steht botanisch und chemisch dem Pfirsich und andern Drupaceen nahe. Wie Endlicher und Guibourt gezeigt haben, stehen die Eigenschaften der Coloquinte und der mehrerer essbarer Früchte derselben Eamilie nicht so entfernt von einander, als man gewöhnlich annimmt, nur in den kultivirten Früchten dieser Familie, den Melonen und Kürbissen, befindet sich ein TJeberschuss von Zucker und Stärkmehl, welche das wirksame Princip ver- dünnen. Aehnlich verhält es sich mit der süssen Batate und der Jalape; hier machen sich die Einflüsse der Cultur geltend, und wir wissen, was diese Einflüsse hervorrufen kann. Unsere cultivirten Pflaumen stehen den herben Schlehen unserer Hecken nicht minder fern. Man führt auch die Carotte und den Schierling an; erstens stehen diese beiden Pflanzen an den ausser sten Grenzen einer sehr grossen Familie; dann unterscheiden sich dieselben wesentlich durch ihre Organi- sation, denn der Schierling und die analogen Gewächse ent- halten einen Saft, der in den nicht giftigen Umbelliferen fehlt. J. Chatin giebt an, in den Früchten des Schierlings wäre der wirksame Stoff nicht in derselben Weise vertheilt, wie in den übrigen Doldengewächsen. Wenn man die Pflanzen vom Standpunkte ihrer chemi- schen Zusammensetzung aus betrachtet, so erkennt man klar eine Consequenz des Linne'schen Gesetzes, wovon man sich keine Rechenschaft zu geben vermochte, als man ihre thera- peutischen Eigenschaften studirte. Es giebt Analogieen der Merkmale und Zusammensetzung, welche zwischen den benach- barten Familien bestehen. Decandolle drückt das in den Worten aus : „ Man kann sogar vermuthen, dass in den Eigen- 46 A. Herlandt, Wirk?. Bestaudth. u. Merkm. d. officin. Pflanzen. Schäften gewisser Familien, -welche in ihrer Organisation sich ähneln, ebenfalls Aehnlichkeiten bestehen." TJm diesen Theil der Frage vollständig aufzuklären, wäre eine wirklich natürliche botanische Classification erforderlich, d. h. eine solche, welche uns die Ursprünge der Arten, Gat- tungen und Familien zeigt, ferner die vielfachen Bande, welche sie vereinigen und die Entwicklungen, welche sie bestanden haben. Eine solche Classification würde sich nicht durch eine Tabelle veranschaulichen lassen, man müsste sie sich vielmehr als eine Art geographischer Karte denken, wo die Arten, Gattungen und Familien dergestalt vertheilt wären, dass die Uebergangs - Arten an die Grenze der benachbarten Familien stiessen. Bei dem gegenwärtigen Zustande der Wissenschaft ist eine solche Classification noch nicht mög- lich, aber man kann doch vorläufig die Beziehungen der Organisation, welche zwischen gewissen Familien bestehen, in Betracht ziehen. Sehen wir an einigen Beispielen, ob in dem Maasse, als die Merkmale zweier Familien sich zu ver- mischen streben, ihre wirksamen Stoffe denselben Gang verfolgen. Zuerst möge uns die wichtige Gruppe der Butaceen beschäftigen. Vom botanischen Standpunkte aus hat diese Familie ihren Platz zwischen den Burseraceen, Ochnaceen, Ranunculaceen und Geraniaceen. Ihre Beziehungen zu den Burseraceen sind begründet durch die Analogieen, welche zwischen Ailantus und Rhus bestehen. In dem Grade, als wir von diesem Berührungspunkte aus näher rücken, sehen wir von der Seite der Burseraceen den harzigen Bestand- theilen sich scharfe flüchtige zumischen (Rhus Toxicoden- dron); von der Seite der Butaceen verschwindet das Bitter und dafür treten scharfe flüchtige Stoffe hinzu (Ailantus glan- dulosa). Quassia und Picraena, Nachbarn der Ochnaceen, enthalten gleich diesen Bitterstoff'e. Nach Baillon knüpfen sich die Ranunculaceen durch die Gattung Crossosoma, welche die Bitterkeit der Quassia besitzt, an die Rutaceen; endlich, die Zygophylleen mit aromatischen und adstringirenden Blät- tern stehen den Geraniaceen nahe. A. Herlandt, AVirks. Bestandth. u. Merkm. d. officin. Pflanzen. 47 Unterwerfen wir die Berberideen einer ähnlichen Prüfung, so müssen wir sie zwischen die Menispermeen, Papaveraceen und Ranunculaceen stellen. Die botanischen Beziehungen der Berberideen zu den Menispermeen sind sehr eng, und in bei- den herrscht das gleiche wirksame Princip, das Berberin, vor. Das die Berberideen mit den Papaveraceen verknüpfende Band ist für die ersteren Podophyllum und JefFersonia, für die letzteren Sanguinaria ; diese Grattungen nähren sich auch durch ihre gefärbten, scharfe und emetische Stoffe enthalten- den Säfte. Die Ranunculaceen schliessen sich an die Ber- berideen durch das beiden gemeinschaftliche Berberin. Die Cruciferen, Capparideen und Besedaceen, botanisch einander nahe stehend, enthalten gleichfalls, in verschiedener Quantität, die gleichen wirksamen Stoffe (scharfe schwefel- haltige Oele). Die Polygaleen, Caryophylleen, Violaceen sind verwandt durch ihre Merkmale, sowie durch das Sapo- nin und analoge Materien (Polygalasäure, Violin). Wir heben noch hervor die j^Iimoseen und Bosaceen, beide reich an Gummi und Gerbstoff; die Juglandeen, Bal- samiflueen und Myriceen mit aromatischen Oelharzen; die Myristiceen, Monimiaceen und Laurineen, alle reich an aro- matischem Oel. Zuweilen sind die botanischen Aehnlichkeiten zu wenig augenfällig, um die der chemischen Constitution zu unter- stützen. So enthalten die Banunculaceen und Alismaceen einen scharfen flüchtigen Körper, der durch Trocknen ver- schwindet, dessen chemische Xatur jedoch nur mangelhaft bekannt ist. Allein, obgleich diese beiden Familien in unsem Systemen weit von einander entfernt stehen, so zeigen sie doch gewisse Analogieen, welche schon Adanson und A. L. Jussieu erkannt haben. Baillon sagt in dieser Beziehung: „Gewisse Alismen sind von gewissen Wasser- Banunceln nur durch die Zahl der Cotyledonen ihres Embryo unterschieden." Endlich besteht nach Claus eine Aehnlichkeit in der Structur und Zusammensetzung zwischen den niedern Pflan- zen und niedern Thieren. Cellulose findet man im Mantel der niedern Mollusken (Ascidien), Chlorophyll bei mehreren 48 E. Hoflfraann, Infundirapparate mit const. Niveau u. Petroleumheizung. Thieren (Stentor, Hydra, Bonellia). Cholesterin und andere charakteristische Materien der Nervensubstanz hat man auch in einigen Organen der Leguminosen nachgewiesen. Das erscheint auf den ersten Blick befremdend, aber es darf nicht übersehen werden, dass die betreffenden Organe eine ähnliche Funktion ausüben, wie thierische Organe. Diese wenigen Beispiele, welche sich leicht noch ver- mehren Hessen, scheinen mir das natürliche G-esetz, dessen Prüfung im Vorstehenden unternommen ist, hinreichend zu bestätigen. Ueberall wo die Thatsachen gehörig feststehen und die Organisation bekannt ist, bemerkt man unmerkliche Uebergänge, durch welche die Natur allmählich dahin gelangt, die lebenden Wesen zu differenziren, Uebergänge, welche unsere Classificationen unvollkommen erscheinen lassen. Schlussbemerkungen. 1) Die botanischen Arten und Familien, welche in ihren Merkmalen ähnlich, sind es auch in der Natur und den Eigen- schaften ihrer näheren Bestandtheile. 2) Die Arten, welche den Uebergang zwischen den ähn- lichen Grruppen bilden, enthalten Bestandtheile, die den sich nähernden Familien angehören. 3) Die botanische und natürliche Classification der Medi- camente pflanzlichen Ursprungs ist die einzig wissenschaft- liche und rationelle. W. Mittheilnng ans dem pharmacent. Laboratorium. Von Dr. E. Hof f mann -Kandel. Infundirapparate mit constantem Niveau und Petroleumheizung. Mit Einführung der deutschen Pharmacopöe wurde zur Zeit die Bereitung der Decocte und Infusionen durch längere oder kürzere Digestion im Wasserbade obligatorisch und für manches pharmaceu tische Laboratorium, in dem die tägliche E. Hoffmann, Infundirapparate mit const. Niveau u. Petroleumheizung. 49 Heizung des Dampfapparates sich nicht rentirt, ward die Beschaffung eines geeigneten Infundirapparates erforderlich. Wer in der glücklichen Lage ist, Leuchtgas als Brenn- material verwenden zu können, dem dürfte es wohl weniger schwer halten, ein kleineres, rasch in Thätigkeit tretendes Wasserbad in irgend einer Weise zu construiren. Weniger günstig gestaltet es sich, wo man genöthigt ist, den verhältnissmässig theuren Alkohol zu benutzen. — Die Verwendung von Petroleum als Heizmaterial war wohl bereits in der Einführung begriffen, doch Hess die Construction der damals in Anwendung gebrachten Brenner noch Manches zu wünschen übrig und trotz mannichfacher Versuche damit, schien es mir immerbin noch rätblicher, für Infundirapparate davon abzusehen und mit möglichst ökono- mischer Ausnutzung auch fernerhin Alkohol zum Heizen zu verwenden. — Da nun Alkohol bei ungehindertem Luftzutritt allein schon fast vollständig zu Wasser und Kohlensäure verbrennt, so hat die Art der etwa verwendeten Lampe weniger Einfluss. Bei gewöhnlichen einfachen Lampen resultirt eine grössere Flamme ; bei solchen mit doppeltem Luftzug eine kleinere, aber um so intensivere. Die aus derselben Gewichtsmenge Alkohol entwickelte Wärme bleibt sich quantitativ ganz gleich. Es kommt also mehr die Form und Dimension der Gefasse, in denen die Infusen und Decocten bereitet werden sollen, in Betracht, besonders aber Vermeidung von jedem überschüssi- gen Wasser bei Herstellung des erforderlichen Dampfbades. Denn Wasser bedarf ja, um auf gleich hohe Temperatur erhitzt zu werden, eine weitaus grössere Wärmemenge, wie die meisten andern Körper, insbesondere Metalle. Wählte man nun ein Wasserbad von sehr geringem In- halt, so lief man Gefahr, dass das Wasser darin bei einer halbstündigen Digestion jedesmal verdampfe und ersteres da- her ausser Thätigkeit gesetzt werde. In chemischen Laboratorien verwendet man zu ähnlichen Zwecken längst Wasserbäder mit constantem Niveau, in wel- Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 1. Heft. 4 50 E. Hoffmann, Infundirapparate mit coust. Niveau u. Petroleumheizung. chem durch irgend eine Vorrichtung das verdunstende Wasser sich immer wieder ersetzt. Auch zu obigem Zwecke schien nur dies in ähnlicher, wenn auch einfacherer Weise practisch erreichbar zu sein, da es sich hier nicht um tagelanges, sondern höchstens um stundenlanges in Thätigkeitsetzen des Wasserbades handelte. Fabrikant Mürrle in Pforzheim unternahm zur Zeit auf mein Ersuchen die Herstellung derartiger Infundirapparate mit constantem Niveau und jetzt nach mehrjähriger, fast täglicher Benutzung eines solchen, glaube ich in der Lage zu sein, deren Zweckmässigkeit bestätigen zu können. Als Spirituslampe dient mir eine einfache messingblechene, deren Docht aus einem Drahtcylinder besteht, dessen unterer Theil mit EaumwoUe, der obere Theil dagegen mit Asbest oder Grlaswolle ausgefüllt war, um das missliche Verkohlen der Baumwolldochte zu verhüten. Mit dieser Spirituslampe wird in etwa drei Minuten ein volles Dampfbad hergestellt, mittelst der Bunsen'schen Gas- lampe in einer Minute. Die Construction des Infundirapparates ergiebt sich aus dieser Skizze und bedarf kaum eines besondern Commentars ; a) Infundirbüchse, b) Kesselchen iingerhoch mit Wasser angefüllt, c) ringförmiges Wasser- reservoir von circa einem Liter Inhalt durch d mit dem Kesselchen communicirend ; aus letzterem tritt überschüs- siger Dampf durch Bohre e ins Beservoir, condensirt sich dort, wofür eine äquale Menge Wasser durch d ins Kessel- chen zurückfliesst. f) Mantel aus Schwarzblech mit Fuss. — Erst nach längerem Gebrauch wird ein kleiner Ersatz etwa verdampfenden Wassers erforderlich sein. E. Hoffmann, Infundirapparate mit const. Niveau u. Petroleumheizung. 51 Als zweckmässig hat sich nachträglich erwiesen, dass die Flamme einigermaassen regulirbar d. h. nach fünf bis zehn Minuten dauernder intensiver Wirkung auf ein Minimum beschränkt werden kann. Es ist dieses bei Gaslampen sehr leicht, für die seither in Anwendung gekommenen Spirituslampen in keineswegs noch ganz befriedigender Weise zur Ausführung gelangt. — Der Fortschritt aber in der Construction der Petroleum- brenner zu Heizzwecken, im Verein mit dem billigen Preis dieses Brennmaterials, veranlasste die Herren Mürrle in Pforzheim und Esser in München, auch Infundirapparate mit constantem Niveau nach obigem Princip für Petroleum- heizung herzustellen. Ein mir kürzlich von ersterem Fabrikanten zur Prüfung übersandter Apparat dürfte mit unwesentlichen Abänderungen kaum etwas zu wünschen übrig lassen und ganz geeignet und berechtigt sein, die Spiritusheizung zu verdrängen und, was Billigkeit anlangt, mit Gras in Concurrenz zu treten. Mürrle hat zu seinen Apparaten sich der von 0. Wellenberg^ construirten Rundbrenner bedient, welche sich durch eminente Heizkraft und sichere Begulirung auszeichnen. In längstens zwei Minuten ist ein volles Dampfbad her- vorgebracht, welches nach Zurückschrauben der Flamme auf ein Minimum, stundenlang mit kaum nennenswerthem Ver- brauch von Petroleum auf dieser Temperatur gehalten werden kann. — Die Bereitung eines Infusums oder Decoctes ist in der denkbar kürzesten Zeit auszuführen; Versuche ergaben bei Verwendung einer zinnernen Infundirbüchse bei 150 g. Inhalt einen Verbrauch von Petroleum von circa 10 — 12 g. Wie zur Bereitung von Infusen und Decocten kann auch dieser Apparat mit Vortheil benutzt werden zum Trockenen, Abdampfen, zum Schmelzen von Fett und Salben etc. Zu letzterem Zweck verwende ich einen weissblechernen, conischen circa einen Liter haltenden Einsatz. 1) Vergl. Industrieblätter 1876, p. 416. 52 E. Hofimann, Infundirapparate mit const. Niveau u. Petroleumheizung. Während Alkohol beim Verbrennen keiner besonderen Luftzufuhr bedarf und die entwickelte Wärme sich directer überträgt, ist dieses bei der Petroleumilamme nicht der Fall- hier erfolgt die vollständige Verbrennung nur unter starkem Zug. Die Uebertragung der Wärme geschieht durch erhitzte Luft und Verbrennungspro ducte. Eine Folge davon ist, dass mit diesen fast unvermeidlich ein nicht unbeträchtlicher Theil des Heizeffectes verloren geht und nach oben abgeführt wird. Mit Berücksichtigung dieser Thatsache habe ich versucht bei der erforderlichen starken Flamme des Inf undirap parates denselben durch einen Aufsatz nach Art der sogenannten Wasserbadtrichter auch zur Aufnahme grösserer Abdampf- -schaalen einer Kotunde für drei Infundirbüchsen geeignet zu machen und anscheinend mit bestem Erfolg. Der Aufsatz wird durch die abströmende, erhitzte Luft und die Verbren- nungsproducte allein schon auf 100^ erhitzt, so dass im Zeit- raum von 8 — 10 Minuten ein grösseres Dampfbad von dem- selben Effect, wie das des geheizten Dampfapparates, bewirkt wird und dessen Anheizung in vielen Fällen erspart werden kann. In den Aufsatz selbst passen alle Theile meines vorhan- denen Dampfapparates — Rotunde für drei Infundirbüchsen, /innerne, porzellanene, kupferne Abdampf schaalen etc. An eine zweckmässige Construction eines solchen Appa- rates zu möglichst vielseitiger Verwendung würde ich mit Rücksicht auf den von Mürrle seither construirten lufun- dirapparat noch folgende Anforderungen stellen : Der untere Theil des Apparates müsse in seinen Dimen- sionen etwas kräftiger, stabiler gewählt werden; der Petro- leumbehälter möglichst die doppelte Menge fassen. Das Wasserreservoir, welches hier bei lang fortgesetzter Thätigkeit sehr heiss wird, dürfte der Mantelhülle weniger Oberfläche bieten, wenn dies selbst auf Kosten der seitherigen gefälligen Form erreicht werden müsste; die Dimensionen des Apparates müssen so gewählt sein, dass sie sich den vorhan- denen Gefassen des Dampfapparates anpassen. Nach Abneh- E. Hoffmann, Infundirapparate mit const. Niveau u. Petroleuraheizung. 53 men des Reservoirs und Kessels und TTeberstürzen eines einfachen Blechmantels könnte der vorhandene Brenner auch zum directen Erhitzen anderer Gelasse über der Flamme Verwendung finden und so den gewöhnlichen Petroleumherd ersetzen. Ich glaube, dass es bei Neuanfertigung solcher Infundir- apparate nicht schwer fallen würde, dies zu berücksichtigen. Zum Schluss will ich noch einige Beobachtungen über Petroleumheizung selbst anführen; es mögen dieselben viel- leicht geeigneten Orts in Erwägung gezogen werden: So sehr auch im Ganzen die neu construirten Brenner sich ver- vollkommt haben und, was Heizeffect und Begulirung des Dochtes anlangt, Vorzügliches leisten, haftet jedoch allen Petroleumlampen gleichmässig ein in der Construction der- selben gelegener Missstand an, nämlich dass die Luftzufuhr — Zug — nicht der grösseren oder kleineren Flamme sich anpasst und mit dieser gleichzeitig regulirt wird. So lange solches nicht stattfindet, sind auch regulirbare Petroleumflammen, die das Prädicat „geruchlos" verdienen, illusorisch. — Es scheint mir das bis zu einem gewissen Grad nicht so überaus schwierig erreichbar zu sein z. B. bei dem Wol- lenberg'schen Brenner durch mit dem Docht correspondirendes Auf- und Abschieben des Flammenspalters. Auch ein anderer Weg sei angedeutet, auf dem mög- licherweise in dieser Richtung ein Fortschritt erreicht wer- den könnte. Die seither verwendeten Dochte, mittelst deren das Petroleum aufgesaugt und vor dem Verbrennen in Dampf verwandelt werden muss, bestehen aus organischer Faser - Baumwolle; sie werden nach einiger Zeit durch die Hitze der Flamme zerstört, verkohlt und verlieren dadurch ihre Capillarität. Ich habe mich durch einen Versuch überzeugt, dass ein Docht aus Glaswolle (Schlackenwolle?) bei ausgezeichneter Capillarität durch die Flamme nicht zerstört wird. — 54 C. A. Müller, Practischc Notizen. Ich benutzte dazu einen l^/g Cent, hohen Blechcylinder, der dicht mit Grlas wolle umsponnen war, und sich auf den zurückgeschraubten Docht eines gewöhnlichen Eundbrenners setzen lässt. Zum Aufsaugen des Petroleums aus dem Behälter genügte ferner ein federkieldicker Baumwollfaden. Die Regulirung der Flamme könnte bei feststehendem Docht durch Verschieben der denselben einschliessenden, beweglichen Blechhülse geschehen. — Auf diesem Wege möchten gerade die grössten Schwierig- keiten, welche bei Rundbrennern von grösseren Dimensionen durch das so schwierige, gleichmässige Verschieben eines 15 — 20 Cent, im Umkreis betragenden Dochtes entgegentre- ten, wegfallen und ein Ueberschrauben der Flamme — also Russen — niemals stattfinden können. Practische Notizen. Von C. A. Müller in Sangerhausen. Auf die Beschreibung der von mir eingeführten Apparate und Utensilien im Aprilheft des Archivs von diesem Jahre sind mir vielfache anerkennende Schreiben zugegangen, die Anfragen wegen Bezugsquellen enthalten. Ich glaube dess- halb im Interesse der Herren Collegen zu handeln, wenn ich zur Sicherung der soliden Anfertigung und der Brauchbar- keit die Lieferung selbst übernehme, ein Preisverzeichniss durch die pharmaceutische Zeitung bekannt mache und andere von mir getroffene Einrichtungen veröffentliche. Ich lasse eine solche nachstehend folgen. Contobuch für Apotheker. Dasselbe besteht aus einzelnen Blättern in Quartformat, auf die aus der Zeichnung ersichtlichen Weise liniirt, und zwei Pappdeckeln von derselben Grösse. An den Stellen der fünf Flecke aaa sind die Blätter sowohl wie die Deckel durchlocht. Die Löcher dienen zum Heften des Buches mit- telst entsprechend starken und weiten Gummiringen. Die- Zu Seite 54. Monat. Dat. Haben Ji b\ \c Dat. C. A. Müller, Practische Notizen. 55 ses geschieht leicht und schnell in folgender Weise. Die fünf Ringe werden zuvörderst mit einem zusammenliegenden Ende je durch ein Loch eines Deckels gesteckt, auf der Aussenseite des letzteren ein massig starker Draht von der Länge der Deckelhöhe durch die gebildeten Oesen der Gummi- ringe geschoben, und dann die Ringe auf der Innenseite des Deckels straff gezogen, so dass also nun der Draht von den Ringen festgehalten wird, und anderseits der Draht das Durchgleiten der Ringe durch die Löcher verhindert. Das weitere Heften geschieht am zweckmässigsten vermittelst Haarnadeln. Fünf derselben werden je auf ein Ringende auf der inneren Deckelseite geklammert und nun wie eine Schnür- nadel zum Anheften der Blätter gehandhabt. Zu jedem ein- zelnen Aufheften wird ein Pack von 30 bis 40 Blättern, die so auf einander liegen, dass die Löcher auf einander fallen, genommen. Mit jeder IN^adel wird einzeln nach der Reihe der Löcher, aber das Blätterpack jedes Mal ganz durchstochen. Die Gummiringe werden nach jedem Durchstechen erst lose nachgezogen und nach dem Durchziehen des letzten sämmt- lich straff angezogen. Mit Wiederholung dieses Heftens wird fortgefahren, bis das Buch eine genügende Stärke erhalten hat, der zweite Deckel in gleicher Weise angefügt, wie der erste durch einen Draht befestigt, und schliesslich werden die Nadeln durch Ausklammern beseitigt. Diese ganze Arbeit, deren Beschreibung freilich vieler Worte bedarf, ist bei einem Buche von 8 Ctm. Stärke, das 600 bis 700 Blätter enthält, in einer Viertel - Stunde vollendet- Durch mehrmaliges Auf- und Zuklappen des Buches an ver- schiedenen Stellen legen sich die Ringe in den Blätterlöchern ganz gleichmässig straff, und die Anfangs noch aus dem zuletzt angehefteten Deckel hervorstehenden Ringösen legen sich fest auf den Befestigungsdraht. Die Elasticität der Ringe bedingt, dass das Buch auf- geschlagen gefällig liegt, und nach dem Zuschlagen sofort wieder gut schliesst. Um die günstige Lage bei dem Auf- schlagen noch zu befördern, sind die Deckel aus zwei Thei- len zusammengesetzt, die an der punktirten Linie hb durch 56 C. A. Müller , Practisclie Notizen. Leinen verbunden sind, so dass sich der grössere Deckel- theil leicht hin und her bewegt. Der G-ebrauch bei dem Eintragen ergiebt sich aus den Angaben in der Zeichnung. Für jedes Conto werden beson- dere Blätter eingerichtet, und die Namen genau nach dem Alphabet eingetragen. Soll ein neues Conto angelegt wer- den, oder ist zur Portsetzung eines Contos ein neues Blatt erforderlich, so wird dieses auf der Stelle der punktirten Linie cc um geknifft und vorläufig im Buche auf der bezüg- lichen Stelle zwischen gelegt. Ein Herausfallen oder Schief- schieben desselben ist bei guter Handhabung nicht zu befürch- ten, wie sich aus der Praxis erweist und durch die Elasticität des Heftmaterials bedingt wird, nachdem nach der vorge- schriebenen Weise die eingelegten Blätter mit der umgeknifften Bückseite unmittelbar an den Gummi zu liegen kommen. Haben sich zu viel Einlageblätter angesammelt, so wird das ganze Buch umgeheftet. Zu diesem Zwecke wird das ganze Buch durch Ausziehen der Drähte und Gummiringe aufgehef- tet, die durch den Kniff schon von aussen in dem Blätterpack des ganzen Buches kenntlichen Einlageblätter wieder glatt gelegt, und, wie schon beschrieben, von neuem geheftet. Bei einem regelmässigen Apothekengeschäftsgange braucht dieses Umheften, nachdem das Buch längere Zeit im Gange ist, jährlich nur ein höchstens zwei Mal zu geschehen. Bei diesem Geschäfte können zugleich die veralteten Conto beseitigt werden. Da die Namen genau alphabetarisch geordnet gehalten werden können, so ist das Nachschlagen in einem solchen Buche bei weitem schneller auszuführen, als bei jeder ande- ren Bucheinrichtung, wo man zum Nachschlagen eines beson- deren Registers bedarf, um die Contoseite ausfindig zu machen. In Eolge dessen wird das Eintragen erleichtert. Die Buchung der einzelnen Conto kann fortlaufend viele Jahre hindurch fortgeführt werden; und dadurch wird die lästige Anlage von Contobüchern für jedes einzelne Jahr vermieden. Ebenso ist leicht bei den einzelnen Conto bezüglich der Sicherheit der Kunden, Gewährung von Preisermässigungen, Ausziehung Gefrierpunkt d. Aethyläthers. — Darstellung v. Aethylenglycol. 57 früherer Conto u. d. m. auch aus früheren Jahrgängen nach zu kommen, und das Nähere bei den Kunden mit gleichen I^amen zu ersehen, deren Conto genau nach dem Wohnort, Stand und Vornamen geordnet geführt werden können. B. Monatsbericht. Gfefrierpiinkt des Aethyläthers. Die Angaben der Lehrbücher über den Gefrierpunkt des Aethers sind sehr verschieden . Vauquelin und Eourcroy gaben im Anfange dieses Jahrhunderts an, der Aether beginne bei — 31^ zu krystallisiren in langen, glänzenden, weissen Blättchen und bilde bei — 44^ eine vollständig feste, kry- stallinische Masse. Später haben Thenard und Mitscbell gezeigt, dass reiner Aether diese Eigenschaft nicht besitzt; ersterer giebt an, er gefriere nicht bei — 50^, letzterer, er bleibe selbst bei — 99^ noch flüssig. Trotzdem ist die Yauquelin'sche Angabe in verschiedene grössere Lehrbücher und daraus auch in viele kurze Grrundrisse übergegangen. A. P. N. Franchimont hat nun Versuche angestellt mit absolut reinem wasser- und alkoholfreien Aether und die Mitschell'sche Angabe bestätigt gefunden. Als dagegen der Verfasser gewöhnlichen Aether, der also Alkohol und Wasser enthält, auf — 31^ und niedriger abkühlte, bildeten sich weisse Flocken, die aber, einmal entstanden, sich nicht vermehrten. Die Bildung dieser Krystalle kann Herr Franchimont also bestätigen, aber er glaubt nicht, dass es Aether-, sondern dass es Eiskrystalle sind. Dagegen konnte er das vollstän- dige Festwerden bei — 44^ zu einer krystallinischen Masse nie beobachten. {Be7\ d. d. ehem. Ges. X, 830.) C. J. Darstellung Ton Aethylenglycol. K'ach der Methode von Hüfner und Zell er wird Aethylenglycol dargestellt, indem man ein Gemisch von 5 Thln. Bromaethylen , 4 Thln. Kaliumcarbonat und 16 Thln. Wasser 36 Stunden lang in einem mit Rückflusskühler ver- sehenen Gefässe erwärmt. 58 Polymcres Aethylenoxyd. — Einwirk. v. Schwefelsäure auf Acetylen. Grossheintz verband mit dem Rückflusskühler einen Kaliapparat zur Absorption der entweichenden Kohlensäure und leitete die durch den Kaliapparat nicht absorbirten Gase in Brom. Er erhielt auf diese Weise von 1200 g. Aethylenbromid 175 g. Bromide, die nach der Methode von Hüfner und Zeller verloren gehen. Es bestehen diese Bromide der Hauptsache nach aus gebromtem Aethylenbromid. (Bulletin de la Soci6t6 Chimique de Paris, Tome XVIII. No. 2. pag. 57.) Dr. E. B. Polymeres Aethylenoxyd. Wurtz überliess Aethylenoxyd in einem geschlossenen Gefässe längere Zeit sich selbst und fand, dass sich dasselbe nach etwa einem Jahre in eine weisse krystallinische Masse verwandelt hatte. Die Analyse dieses Körpers ergab, dass in dem vorliegenden Falle eine Polymerisation des Aethylen- Oxyds stattgefunden haben muss, indem der neue Körper genau die gleiche procentische Zusammensetzung wie Aethylenoxyd hatte. (An?iales de Chimie et de Fhysique. V. S6rie. Tome XL yag. 223 und 22i.) Dr. E. H. Einwirkung yon Schwefelsäure auf Acetylen. Vor etwa 20 Jahren wurde von Berthelot durch Ein- wirkung von H^ SO"* auf C^ H^ eine Sulfosäure erzielt, die beim Kochen mit Wasser Aethylalkohol gab. Dieselbe Beac- tion gab, mit Acetylen versucht, Berthelot einen Körper, der bei 100^ siedete, und den er ohne weitere Analyse für einen ungesättigten Alkohol — Yinylalkohol — erklärte. Die Existenz dieses ungesättigten Alkohols wurde mehr- fach in Zweifel gezogen und haben jetzt H. Lagermark und A. Eltehoff die Beaction von neuem versucht. Nach Berthe- lots Vorschrift wurde das Acetylen in Flaschen mit eingeschlif- fenen Stöpseln gesammelt, H^SO* vom spec. Gewichte 1,35 hinzugegeben, durch Paraffin luftdicht verschlossen und wäh- rend einiger Tage öfters geschüttelt. Beim Verdünnen mit Wasser trat deutlicher Aldehydgeruch auf. Bei der Destilla- tion bildet sich durch Condensation des Aldehyds Croton- aldehyd, wie Kekule gefunden hat, dass bei der Destillation von Aldehyd aus saurer Flüssigkeit derselbe unter Abgabe von Chlorbromkohlenstoff. — Trichloressigsäureauhydrid. — Aetliylmerkaptan. 59 Wasser in Crotonaldehyd übergeht. Die Verfasser fanden, dass das einzige Product der Einwirkimg von H^ SO* auf C^H^ Aldehyd ist, den Berthelot irrthümlich für den isome- ren Yinylalkohol erklärt hat. (Ber. d. d. ehem. Ges. X, 637?) C. J. Chlorlbromkohlenstoff aus Trichloressigsäure erhielt J. H. vant Hoff durch Ein- wirkung von Brom auf trichloressigsaures Kali : CC13 . CO^K + Br2 = CCPBr + CO^ + KBr. Die Zersetzung vollzieht sich in 6 Stunden bei 110 bis 120^ in verschlossenen Bohren. Eine entsprechende Um- wandlung durch Chlor oder Chlorjod erfuhr das Kaliumsalz nur äusserst schwierig ; selbst nach langanhaltender Einwirkung wurde nur wenig schweres Oel erhalten, das wohl CCl* war. {Ber. d. d. ehem. Ges. X, 678.) C J. Trichloressigsäureanhydrid erhielten E. B. Buckney und AI. L. Thomson, indem sie Trichloressigsäure mit einem Ueberschusse von PCP zwei Tage lang in einer mit Kühlrohr versehenen Betorte erhitz- ten. Das Anhydrid bildet sich nach folgender Gleichung Das Phosphorchlorür wirkt daher einfach als wasser- entziehendes Agens, welches Wasser sich mit Phosphorchlo- rür umsetzt in phosphorige Säure und Salzsäure. Das Tri- chloressigsäureanhydrid ist eine farblose Flüssigkeit, die einen schwachen, nicht unangenehmen Geruch hat und bei 222 bis 224^ siedet. Es geht schon bei der geringsten Spur Feuch- tigkeit in die Säure über. (Ber. d. d. ehem. Ges. X, 698.) G.J. Aethylmerkaptaii hat P. Claesson von neuem studirt. Zur Darstellung desselben verwandte er aetherschwefel- saures Natron, welches mit einer concentrirten Lösung von Kaliumsulfhydrat in einer tubulirten Betorte gelinde erhitzt GO Aethylmcrkaptan. wurde. Die uncondensirten Dämpfe wurden, um den üblen Geruch zu beseitigen, aus der Vorlage in Kalilauge geleitet, welche sowohl H^ S als C^H^HS absorbirt. Ein Kühlrohr anzuwenden ist nicht zweckmässig, weil sich in demselben leicht eine feste krystallisirte Verbindung von Merkaptan und Wasser bildet und das Hohr verstopft. Auf diese Weise erhält man aus 1 Liter Alkohol und 350 g. KOH 280 — 290 g. rohen Merkaptans, welches circa 70 — 80% C^H^HS ent- hält; das übrige ist einfaches Aethylsulfid. Ein von H^ S völlig freies Mercaptan erhält man leicht durch wiederholtes Ümschütteln mit einer verdünnten Kalilösung und nachherige Rectification über etwas Quecksilberoxyd. Natriummerkaptid Na . S . C^H^ Zeise hat die Alkali- verbindungen des Merkaptans durch Auflösen der Metalle in dem Sulfhydrat dargestellt. Zweckmässiger ist es, das Mer- kaptan vorher mit reinem Aether zu verdünnen und grosse Stücke von Natrium zu verwenden. Die Wasserstoffentwick- lung geht dann ruhig vor sich, und das Merkaptid schiesst in voluminösen, schneeähnlichen Massen an. Nach dem Ab- destilliren des Aethers bildet das Merkaptid eine amorphe, lockere, schneeweisse Masse. Merkaptan und in noch viel höherem Grade die Alkali- merkaptide wirken sehr stark reducirend. Von organischen Verbindungen hat Verfasser in dieser Beziehung bis jetzt nur das Nitrobenzol untersucht, welches leicht zu Azobenzol redu- cirt wird. In welcher Weise das Merkaptid hierbei oxydirt wird, ist noch nicht untersucht. Im indifferenten Gasstrom kann das C^H^NaS ohne Zersetzung bis 200^ erhitzt werden; bei höheren Temperatu- ren zerfällt es in Schwefel natrium und Einfach -Schwefeläthvl: 2 C^HöNaS = Na^S + (C2H^)2S. Thalliummerkaptid Tl . S . C^H^ wird erhalten durch Schütteln einer Lösung von kohlensaurem Thallium oxydul mit Merkaptan, wobei es sich als gelber, käsiger Niederschlag abscheidet, ist in indifferentem Gasstrom sehr beständig, wird aber an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur langsam, schneller beim Erhitzen oxydirt. Nickelmerk aptid Ni . S^ . (C^H^)^ wird erhalten, indem man eine ammoniakalische Lösung von Nickelchlorür mit Merkaptan versetzt. Es scheidet sich als voluminöse, nach dem Trocknen schön chocoladenbraune Verbindung ab. Ana- loge Zusammensetzung haben Cobalt-, Zink- und Cadmium- merkaptid. Aethylmerkaptan. 61 Quecksilbermerkaptid. P. Claesson empfiehlt folgende Methode zur Darstellung eines reinen Products. Eine Lösung von Quecksilbercyanid wird mit Merkaptan geschüttelt, das Merkaptid scheidet sich dann als eine weisse, yerfilzte Masse von langen, äusserst feinen und biegsamen Nadeln aus. Wird das Ganze erhitzt, so bekommt man als Bodensatz das Merkaptid in der Form eines völlig färb - und geruchlosen Oeles. Auf die niederen Oxydationsstufen der Metalle Iri- dium, Ruthenium und Osmium wirkt das Merkaptan gar nicht, auf die höheren nur reducirend, dagegen bildet es ein Palla- diummerkaptid als schön gelbes Pulver. Erst bei begin- nender Grlühhitze wird dieses zersetzt, und beim Entglimmen steigt die Temperatur so hoch, dass das Palladium zu grossen Kugeln schmilzt. Verfasser macht darauf aufmerksam, dass das Merkaptan für die Reindarstellung der Platinmetalle von grossem Nutzen sein kann, namentlich um Platin absolut frei von Iridium zu bekommen und kleine Mengen Platin von den Osmium - Iridiummetallen zu trennen. Zinnmerkaptid Sn . S* . (C^ H^)*. Schüttelt man eine wässrige Lösung von Sn Gl* mit C^H^HS, so setzt sich am Boden ein farbloses Oel ab, welches reines Zinnmerkaptid ist. Aus dieser Reaction geht hervor, dass das Zinn wirklich als SnCl* sich in Lösung befinden muss. Nun werden aber höchstens 20% ^^^ gelösten Zinns in Merkaptid umge- setzt, woraus sich folgern lässt, dass das übrige als soge- nanntes salzsaures Zinnoxyd anwesend ist. Mit je mehr Wasser die Lösung verdünnt ist, desto weniger Zinnmerkap- tid wird gebildet. Man hätte hiernach ein Mittel, die Zer- setzung von Sn Cl^ durch H^O zu verfolgen; allein die Schwierigkeiten der quantitativen Bestimmungen machen genaue Resultate fast unmöglich. Wismuthmerkaptid Bi . S^ . (C^H^)^ gehört zu den best charakterisirten Merkaptiden. Die Wismuthsalze sind fast ebenso empfindlich gegen Merkaptan, wie die Bleisalze gegen H^ S. Wird eine Lösung von Wismuthnitrat mit Merkaptan versetzt, so kry stall! sirt das Merkaptid in Krystallaggregaten von langen, biegsamen, schöngelben Nadeln aus. Arsenmerkaptide. Die Verbindungen der Elemente Ar- sen, Antimon und Phosphor mit Merkaptan zeichnen sich durch ihre leichte Oxydirbarkeit an der Luft aus, wobei die entsprechenden Oxyde und Aethylbisulfid gebildet werden. Arsenchlorid wirkt ziemlich kräftig auf Merkaptan ein, aber selbst beim Erhitzen bis 100^ geht die Reaction doch 62 lieber die Destillationsproducte d. Xanthogenate. nicht weiter, als zur Bildung des Körpers As . ^ p, ' ' Das vollständige Merkaptid wird am besten in folgender Weise dargestellt. As CP wird in Aether gelöst und nun vorsichtig mit C^H^NaS versetzt, jedoch so, dass immer As Cl^ vorwaltet. Um diesen Ueberschuss von Chlorid zu beseitigen, wird trockenes H^N hineingeleitet. Nach dem Eiltriren und Abdestilliren des Aethers ist das Product völlig chlorfrei. Beide Verbindungen sind widrig riechende Oele, die nicht ohne Zersetzung destillirt werden können. Kohlenmerkaptide. In der Beihe der Fettkörper werden im allgemeinen durch Einwirkung der Alkalimerkaptide die Haloide, welche Stellung sie auch einnehmen, unter starker Wärmeentwicklung durch die Gruppe S . C^ H^ substituirt. So setzen sich z. B. die Haloidverbindungen der fetten Al- kohol- und Säureradikale sehr leicht mit den Alkalimerkap- tiden um. Auch in Säuren, wie z. B. Monochloressigsäure, wird Chlor in derselben Weise sehr leicht ausgetauscht. Kohlentetramerkaptid. C . S* . (C^ H^)* wird am besten dadurch erhalten, dass eine bestimmte Menge met. Natriums in absolutem Alkohol gelöst wird, und nachher die berechne- ten Mengen erst von Merkaptan und darauf von CCl*, gleichfalls in Alkohol gelöst, zugesetzt werden. Nach einigen Augenblicken scheidet sich das gebildete Na Cl aus und das Ganze geräth durch die bei der Beaction freiwerdende W^ärme ins Sieden. Nach Verdunsten des grössten Theils des Alko- hols wird mit H^O gefällt und das ausgeschiedene Oel mit Wasserdämpfen überdestillirt unter Beseitigung des ersten und letzten Theils des Destillats. Das Merkaptid ist ein lichtgelbes, eigenthümlich übelriechendes Oel. Dikohlenhexamerkaptid C^ . S^ . (C^H^)^ wird analog aus C^ Cl^ dargestellt. Ein beinahe farbloses Oel, welches erst bei hohen Kältegraden anfängt fest zu werden. (Journ, für pract Chem. Bd. 15. S. 193.) C. J. lieber die Destillationsproducte der Xanthogenate berichten A. Fleischer und W. Hanko. 1) Destillationsproducte der Kalium- und Natriumsalze. Beide geben wesentlich die nämlichen Producte. Die trock- nen Salze liefern ein homogenes Destillat, aus welchem abge- schieden wurden: Schwefelkohlenstoff, Aethylmonosulfid, Krystallisirte essigsaure Magnesia. 63 Aethylbisiilfid, von den Gasen Kohlen oxysulfid. Die wasser- haltigen Salze lieferten eine aus zwei Schichten bestehende Flüssigkeit, die Merkaptan, Schwefelkohlenstoff, Alkohol, beide Schwefeläthyle , von den Gasen Kohlensäure und Schwefel- wasserstoff enthielt. Als Rückstand bei der Destillation blieben kohlensaure Salze nebst etwas Schwefelverbindung der Alkalien zurück. 2) Destillationsprodiicte des Bleixanthogenats. Es sind dieselben wie die der trocknen Alkalisalze, nemlicli Schwefel- kohlenstoff, Aethylmono- und-bisulfid, dann Kohlenoxysulfid und zwar in erheblicher Menge. (Ber. d. d. ehem. Ges. X, 1293.) G. J. Krystallisirte essigsaure Magnesia erhielt Patrouillard, indem er: I. 600 g. krystallisirte Essigsäure nur mit soviel Was- ser verdünnte, als absolut nöthig ist, um die kohlensaure Magnesia unter Aufbrausen zu lösen. Gegen Ende wurde die Lösung im Wasserbade erwärmt, die neutrale Lösung filtrirt und über sehr concentrirter Schwefelsäure verdunstet. Sehr schöne durchscheinende Krystalle blieben zurück. IL Eine concentrirte essigsaure Magnesialösung mit einer Mischung aus gleichen Theilen Alkohol und Aether geschüttelt und dann der Ruhe überlassen. Es schied sich am Boden des Gefässes eine concentrirte Schicht ab, welche am anderen Morgen vollständig in glänzenden Krystallen angeschossen war. Die Winkel der Krystalle hat Yerf. noch nicht gemessen. Sie müssen jedoch Krystallwasser enthalten, da sie in feuch- ter Luft zerfliessen und in trockner Luft verwittern. Essigsaure Magnesialösung überzieht sich nach einiger Zeit in einem weiten Gefässe mit einer Decke, welche rasch zunimmt. Solide Körnchen bilden sich unter derselben und fallen gleichsam wie Stalactiten auf den Boden. Diese Bildungen schreiten so lange fort, bis alle essig- saure Magnesia umgewandelt ist. Das Product dieser Gäh- rung ist vorzugsweise kohlensaure Magnesia, dann ameisen- saure Magnesia und Methylalkohol. Die Structur des Fermentes wird Yerf. weiter untersuchen. {Repertoire de Fharmacie. No. 7. Avril 1877. p. 199.) Bl. 64 Ueber carbaminsaure Salze. lieber carbaminsaure Salze berichtet E. D rech sei. 1) Carbaminsaure s Amnion. H. Rose beobachtete zuerst, dass CO 2 und NH^ im trocknen Zustande sich im Verhält- nisse 1 : 2 Volumen zu einer weissen, flüchtigen Masse ver- einigen, die er als sogenanntes wasserfreies kohlensaures Ammoniak betrachtete. Auch wenn Kohlensäure und Am- moniak in wässriger Lösung zusammentreffen, bildet sich Carbaminsaure. Leitet man z. B. CO^ in Kalkmilch, die mit dem 3 — 4 fachen Volum starken wässrigen Ammoniaks ver- dünnt ist, so löst sich der Kalk zu einer ganz oder fast ganz klaren Flüssigkeit auf, die carbaminsauren Kalk gelöst enthält. Beim Erhitzen zersetzt sich diese Lösung unter Abscheidung von kohlensaurem Kalk, mit verdünntem Na^ CO^ versetzt giebt sie sofort einen Niederschlag von CaCO^. Diese Thatsachen geben ein interessantes Material ab für die Beantwortung der Erage : ob das wässrige Am- moniak Ammoniumoxydhydrat NH^ OH oder blos Ammoniak NH^ enthält. Offenbar kann nur das letztere der Eall sein und eben so kann die Kohlensäure beim Zu- sammentreffen mit H^ kein Hydrat bilden, sonst wäre die Bildung von kohlensaurem Ammon unvermeidlich. Eine Lösung von carbaminsaurem Ammon geht allmählich durch Aufnahme von 1 Molecül H^ in kohlensaures Am- mon über. 2) Carbaminsaurer Kalk wird sehr leicht rein erhalten auf folgende Weise: In starkes wässriges Ammoniak leitet man CO^ und setzt von Zeit zu Zeit etwas frische Kalkmilch hinzu, bis keine Lösung mehr erfolgt, sondern eine Aus- scheidung von Krystallen beginnt. Man lässt absetzen, filtrirt die Lösung direct in das gleiche Volum auf 0^ abge- kühlten absoluten Alkohols. Es entsteht ein dicker, amor- pher Niederschlag, der nach einiger Zeit krystallinisch wird. Man saugt dann die Mutterlauge davon ab, wäscht zunächst mit einer Mischung von gleichen Volumen absoluten Alko- hols und starken Ammoniaks, hierauf mit absolutem Alkohol, zuletzt mit absolutem Aether und trocknet dann durch einen trocknen Luftstrom. Der so dargestellte carbaminsaure Kalk bildet ein sehr feines, krystallinisches Pulver. Mit Wasser Übergossen giebt es zunächst eine klare Lösung, geht aber dann bald in sich ausscheidenden Ca CO^ über. Mit concen- trirter Ammoniaklösung giebt es eine ziemlich beständige Lösung. Oxalsaures Eisenoxydul. — Darstellung des Acetylens. 65 Aehnlich dargestellt wird der carbaminsaure Strontian. 3) Carbaminsaures Natron wird leicht erhalten, indem man zu einer Lösung von carbaminsaurem Ammon in wäss- rigem Ammoniak allmählig eine alkoholische Lösung von Natriumalkoholat hinzusetzt; je nach Concentration und Temperatur scheiden sich hierbei entweder Kry stalle ab oder eine ölige Flüssigkeit, welche beim Schütteln, sowie auf Zu- satz von mehr absolutem Alkohol schön kry stall inisch erstarrt. Die Krystalle stellen schöne Prismen dar, die Krystallwasser enthalten und sehr leicht verwittern. (Journ. f. prad. Ghem. 16, 180) G, J. Oxalsaures Eisenoxydul. Zur Darstellung dieses vielleicht nächstens Mode wer- denden Eisenpräparats giebt Bilteryst folgende Vorschrift an. Man löst 200 g. Eisenvitriol in 600 g. destillirtem Was- ser und rührt in diese Lösung eine solche von 180 g. Oxal- säure in 1800 g. Wasser ein. Den hierdurch entstehenden Niederschlag wäscht man durch Decantation gut mit Was- ser aus, sammelt ihn auf einem Filter und trocknet ihn. Ausbeute : 125 bis 130 g. eines schön gelben, fast geschmacklosen, in Wasser kaum löslichen Pulvers. Dosis = 0,25 g. {Journ. de Fharmacie, 33. Ann6e. Avril 1877. pag. 124 — 125.) Dr. K H, Darstellung des Acetylens. Man verschaffte sich bisher Acetylen mittelst Zersetzung von Aethylen und seinen Derivaten, wie Aether, Alkohol, durch Rothglühhitze, ferner durch Einwirkung von in Alko- hol oder Amylalkohol gelöstem Kali auf Aethylenbromür, endlich etwa noch durch fortgesetzte Wirkung des electri- schen Funkens auf Formen. Berthelot empfiehlt nun dagegen als bequemstes, ein- fachstes und ausgiebigstes Verfahren eine zweckmässig gelei- tete unvollkommene Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, speciell von Leuchtgas. Man lässt die Verbrennung in einem Schornstein über einem Bunsen sehen Brenner vor sich gehen, regulirt den Zutritt von Luft zur Gasflamme in der richtigen Weise und leitet die gasförmigen Verbrennungsproducte mit Hilfe eines Aspirators durch eine Lösung von ammoniakali- scher Chlorkupferlösung. In dieser bildet sich nach und nach Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 1. Heft. 5 66 Umwandl, d. norm. Brenzweinsäur. etc. — Elektr. d. gewöhnl. Brenzweins. ein reichlicher [N'iederschlag von Kupferacetylür , welcher bis zur gänzlichen Entfernung des Ammoniaks mit destillirtem Wasser gewaschen wird. In dieser Verbindung hat man alsdann einen Körper, welcher mit Chlorwasserstoifsäure behandelt sofort reines Acetylengas liefert. (Annales de Chi- mie et de Fhysique. 5. S6rie. Tome X. pag. 365) Dr. G. F. ümwandlnng der normalen Brenzweinsäuren in Bern- steinsäure. Es ist bekannt, dass die Bernsteinsäure leicht erhalten werden kann durch Reduction der Weinsteinsäure und der Aepfelsäure. Edm. Bourgoin und E. E-eboul ist es ferner gelungen, aus Brenzweinsäure, einer Dicarboxylsäure des Amylglykols, Bernsteinsäure und deren Derivate herzustellen. Als Yermittler erscheint nach ihrem Verfahren das Brom, das aus der Brenzweinsäure als intermediäres Product die Dibrombrenzweinsäure bildet , welche alsdann durch die bei Gregenwart von Wasser oxydirende Wirkung des Broms sich in Dibrombernsteinsäure , Kohlensäure und Wasser umsetzt. {Journal de J^harm. et de Chimie. IV. Sörie. 25. Tom. p. 376 bis 379.) Dr. E. H, Elektrolyse der gewöhnlichen Brenzweinsäure. Beboul und Bourgoin haben gefunden, dass die Brenz- weinsäure sich anders als dies bei den anderen organischen Säuren der Fall ist, gegen den elektrischen Strom verhält. Sie ist eine sehr constante Säure , die sich elektrolytisch analog wie eine anorganische Säure zersetzt; sie unterschei- det sich hierdurch sehr wesentlich von der Bernsteinsäure, die in concentrirter alkalischer Lösung sehr leicht in Aethy- len und Kohlensäure gespalten wird. Mit der Phtalsäure und der Camphorsäure hat sie die meiste Aehnlichkeit, diese beiden Säuren verhalten sich ganz gleich unter dem Einfluss des elektrischen Stromes. (Bulletin de la soci6t6 chimique de Paris, pag. 54:5- 5i8. Tom. XXVIl No. 12.) Dr. E. H. Propylen. — Festes Dichlorpropionitril. — Metallglyceride. 67 Propylen. Ed. Linnemann hat durch entsprechende Versuche, gegenüber den Angaben anderer Autoren, festgestellt, dass das bei 100 <> C. in Gegenwart von H^ nascirende Propylen (C^H^) sich nicht mit dem Wasser zu Propylalkohol C^H^O zu vereinigen vermag, selbst auch dann nicht, wenn das Wasser bei dieser Temperatur sich im status nascendi befindet. {Ber. d. deutsch, ehem. Ges. X, 1111.) C. J. Festes Dichlorpropionitril. Das feste Dichlorpropionitril ist nach R. Otto und H. Beckurts eine polymere Modification des flüssigen. Es bildet sich bei der Einwirkung von Chlor auf C*H^N neben dem flüssigen Dichlorpropionitril je nach den Umständen in grösserer oder geringerer Menge. Es krystallisirt aus Wein- geist in rhombischen Tafeln oder Säulen, die bei 73,5^ schmel- zen. Kocht man es mit H^SO* und H^O, so wird es in dieselbe Dichlorpropionsäure CH^ . CCP . COOH übergeführt, welche die Verfasser aus dem flüssigen CH^ . CCl^ . CN erhielten. Dafür, dass das feste Dichlorpropionitril mit dem flüssigen polymer ist, spricht auch die Thatsache, dass es sich in um so grösserer Menge aus dem Propionitril bildet, je niedriger die Temperatur ist, bei der man das Chlor ein- wirken lässt und umgekehrt. {Ber. d. deutseh. ehem. Ges. X, 263.) C. J. Ueber Metallglyceride berichtet T. Puls. Unsere Kenntnisse von dem Verhalten des Glycerins gegen Metalloxyde sind im Ganzen spärliche, obschon bereits Scheele darauf aufmerksam machte, dass Glycerin PbO löst, Chevreul, dass es BaO, SrO und CaO und Pelouze, dass entwässertes Glycerin Kali und Natron in bedeutender Menge aufnimmt. Puls stellte nun eine Anzahl Metallglyceride dar. 1) Kalium - Eisen - Glycerid. Das wasserfreie, abgewo- gene Glycerin wurde mit der erforderlichen Quantität reinem Eisenchlorid und Kali versetzt, und die Lösung in einer kohlensäurefreien Atmosphäre aufbewahrt. Concentrirte Lö- sungen dieser Verbindung sind tief kirschroth gefärbt und werden durch Erhitzen nur zum Theil gefällt, verdünnte 5* 68 Salpetersaures Wismuth und Glycerin. dagegen vollständig. CO^ ruft immer völlige Pällung des Eisenoxyds hervor. Nach einer gewissen Zeit beginnt das Eisenoxyd sich aus der Lösung auszuscheiden, gewisser- maassen zu gerinnen, eine Erscheinung, die mit dem Gre- rinnen des Blutes grosse Aehnlichkeit hat. 2) Kalium - Kupfer - Glycerid. Glycerin hindert gleich Zucker oder Weinsäure die Eällung von CuO durch Alkalien. Das von Glycerin und Kali gelöste Kupferoxyd zeigt nicht dieselben Erscheinungen, wie das Eisenoxyd. Die Lösungen können mehrere Monate aufbewahrt werden, ohne sich zu ändern, weshalb sie J. Loewe statt der gebräuchlichen alka- lischen weinsauren Kupferoxydlösung ihrer grossen Beständig- keit wegen empfiehlt. 3) Barium - Strontium - und Calcium - Glycerid. Behufs Feststellung der von einem Molecüle Glycerin gelösten Mengen BaO, SrO und CaO wurden die Hydrate der beiden ersten als Krystalle mit bestimmtem Wassergehalte, das Kalkhydrat als feines Pulver in geringem Ueberschusse mit bestimmten Mengen wässriger, genau bekannter Glycerinlösungen zusam- mengebracht und unter häufigem ümschütteln so lange auf- bewahrt, bis der Gehalt an aufgenommenem Oxyd sich nicht mehr änderte. Dann wurden die Bestimmungen von BaO und SrO als Sulfate, die von CaO als Oxalat nach den gewöhnlichen Methoden ausgeführt. Da die Menge des Gly- cerins bekannt ist, die des Wassers zum Theil auch, zum Theil sich aus dem in Lösung gegangenen Oxyd berechnen lässt, so ergiebt die Bestimmung der betreffenden Erde den LösungsefFect des Glycerins für dasselbe. Es befanden sich in Lösung: 1) BaO -f 5C3H8 03 bis BaO -|- ßC^Hso^. 2) SrO + lOC^H^O^ bis SrO + 20C3H8O3. 3) CaO + 22C3H8 03 bis CaO -f S4:C^JL^0\ Durch Einleiten von CO^ werden diese Lösungen völlig gefällt. (Journal f. prad. Chemie. Bd. 15. S. 83.) G. J. Salpetersaures Wismuth und Gflycerin. Balmanno Squire hatte gefunden, dass sich neutrales salpetersaures Wismuth in Glycerin lösen lässt und dass diese Lösung eine gewisse Verdünnung mit Wasser verträgt, ohne einen Niederschlag zu geben. Nachträglich stellt sich heraus, dass man die Lösung des Salzes nicht durch Wärme unter- stützen darf, weil sonst alsbald, vielleicht durch Bildung von Dynamit. — Abkömmlinge der Vanillinsäurc 60 Nitroglycerin, eine heftige Reaction eintritt, welche die Flüs- sigkeit aus dem G-efässe treibt und mit Punkensprühen endigt. Ferner ist zu beachten, dass die Lösung nach längerer Auf- bewahrung anfängt durch Wasser getrübt zu werden. In der klaren Glycerinlösung entsteht nach Williams durch Kali- oder iJs'atron- Lauge ein Niederschlag, der sich im TJeber- maass TÖUig wieder löst. Die Flüssigkeit ist mit Wasser in jedem Yerhältniss mischbar, ohne sich zu trüben, dagegen entsteht mit Alkohol ein Niederschlag, der sich in Wasser nicht wieder auflöst. Auch durch Kochen bildet sich ein etwas gefärbtes Präcipitat, vielleicht Wismuthsuperoxyd ent- haltend. {The Fhannac. Jonrn. and T?'ansact Third Ser. No. 337. p. 470 u. 484.) Wp. Dynamit. A. Sauer und E. Ador haben den Stickstoffgehalt des Nitroglycerins im Dynamit bestimmt und gefunden, dass im Dynamit nur Trinitroglycerin enthalten ist, nicht auch Dini- troglycerin. Die Dynamitpatrone wurde mit Wasser ange- rührt, wobei sich das Nitroglycerin meist sehr schön in einem Spitzglase unten schön klar ansammelte. Das so gereinigte Nitroglycerin wurde mit einer Pipette vorsichtig abgehoben und 12 — 18 Stunden im Exsiccator über Schwefelsäure getrocknet. Die Bestimmung des Stickstoffs wurde nach mehreren Methoden ausgeführt, jedoch nur die Dumas'sche des Yerbrennens mit Kupferoxyd zuverlässig gefunden. (Ber. d. d. ehem. Ges. X, 1984.) C. J. Abkömmlinge der Yanillinsäure studirten F. Tiemann und K. IJ. Matsmoto. 1) Nitroacetvanillinsäure C^^H^NO'^. Die Vanillinsäure lässt sich nicht direct nitriren. Eei Einwirkung starker HNO^ wird sie zersetzt und bis zu Oxalsäure oxydirt. Die Nitri- rung gelingt jedoch leicht bei Anwendung von Acetvanillin- säure. Die so erhaltene Nitroacetvanillinsäure krystallisirt in feinen, farblosen Nadeln, die bei 181—182^ schmelzen, unlöslich in kaltem und schwer löslich in heissem Was- ser sind. 2) Nitrovanillinsäure C8H'^(N02)0^ Die erstere Säure wird durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge leicht zu 70 Eine neue, in grün. Pflauzentheil. vork. Säure. — Oenotannin, Weingerbs. nitrovanillinsauren und essigsauren Natron zersetzt. Aus der durch Eindampfen conc. und erkalteten Flüssigkeit wird die Nitrovanillinsäure durch verdünnte H^ SO* als weisse, krystallinische Masse gefällt. Nach mehrmaligem Umkrystal- lisiren aus verdünntem Alkohol bildet sie weisse, glänzende Nadeln. {Ber. d. d. ehem. Ges. IX, 937.) C. J. Ueber eine neue, in grünen Pflanzentheilen Yorkom- mende Säure. Bougarel gelang es, bei Gelegenheit der Darstellung von Amygdalin aus verschiedenen Pflanzen der Familie der Rosaceen, einen neuen Körper, der in den sogenannten „fet- ten oder harzigen Substanzen" gewisser Pflanzenextracte vorkommt, zu entdecken. Indem er den Abdampfungsrückstand von alkoholischen Extracten in Aether aufnahm und den Aether alsdann durch Thierkohle filtrirte, beobachtete er, dass die Kohle alle färben- den Principien zurückhält, während der filtrirte Aether nach der Abdestillation einen krystallinischen Körper ausschied. Diesen Körper reinigte Bougarel und er erkannte ihn als eine Säure, die er Blattsäure nannte. Er stellte verschiedene Salze dieser Säure her und leitete aus der procentischen Zusammensetzung die vorläufige chemische Formel C^^H^* 016 ab. Er erhielt diesen Körper aus verschiedenen Amygdaleen, dem Maulbeerbaum, Jaborandi und anderen Pflanzen und hofft dessen weite Verbreitung im Pflanzenreiche noch nachweisen zu können. (Bulletin de la soci6t6 chimique de Paris. Tome XVIIL No. 4. u. S. pag. U8 — 151)- Dr. E. H. Oenotannin , Weingerbsäure ist das adstringirende Princip des rothen Weines, über dessen chemische Eigenschaften bis jetzt nur sehr wenig bekannt war. Gautier theilt darüber mit, dass es eine im reinen Zustande farblose, in kleinen Blättchen krystallisirbare Sub- stanz sei, die ein grosses Bestreben zur Oxydation zeige. Durch oxydirende Mittel wird das Oenotannin in einen roth gefärbten Körper, der genau die Eigenschaften des Wein- farbstoffs besitzt, verwandelt, so dass Gautier zu der Ver- Erythrophyll. — Chem. Zusammensetzung des Blattgrüns. 71 muthung gefiihrt wird, es sei dasselbe ein Zwischenproduct bei der Entstehung des rothen Weinfarbstoffs. Für diese Ansicht spricht ausserdem der Umstand, dass der rothe Farb- stoff des Weins durch reducirende Agentien in einen farb- losen Körper übergeführt werden kann. {Bulletin de la so- Gi^t6 chimique de Parts. Tome XXVIL No. IL ;pag. 496 hü 498.) Dr. E. H. Erythrophyll. Bougarel beschreibt unter diesem Namen einen rothen Farbstoff, der als Begleiter des Chlorophylls vorkommt und den er aus frischen grünen Blättern herstellte, indem er die- selben zuerst mit Aether erschöpfte und dann mit äther- haltigem Alkohol behandelte. Es schieden sich aus diesem Alkohol, besonders beim Bewegen der Flüssigkeit rothe, an der Oberfläche wie fuchsingrün schimmernde Krystallblätter eines Farbstoffes aus, der in Wasser ganz und in Kali, Essigsäure, Salzsäure, Alkohol und Aether fast unlöslich ist, und für den er den Namen Erythrophyll in Vorschlag bringt. Weitere Studien über diesen Körper behält er sich vor. (Bulletin de la soci^tt^ chimique de Paris. Tome XX VII. No. 10. p. 442 — 43.) Dr. E H. Chem. Zusammensetzung des Blattgrüns. Fremy beweist durch Versuche, dass das Chlorophyll der Blätter nicht ein einfacher sondern ein aus 2 Stoffen, dem Phylloxanthin (gelb) und der Phyllocyansäure (dunkel- grün) zusammengesetzter Stoff sei. Er beweist ferner, dass diese beiden Stoffe frei neben einander in dem Blattgewebe vorkommen und dass die Phyllocyansäure an Kali gebunden ist. 1) Mit schwachem Alkohol von 62^ zog er aus den Blät- tern einen absolut gelben Stoff, welcher eben Phylloxanthin ist; in dem Blattgewebe blieb Phyllocyansäure zurück, welches um so grüner war, als der gelbe Farbstoff entfernt wurde. Auf Phyllocyansäure wirkte nur stärkerer Alkohol von 70^ lösend ein. 2) Aus einer alkoholischen Chlorophylllösung, welche mit verdünnter HCl (V2 Vol. HO) behandelt und welcher zuletzt Aether zugesetzt wurde, löste Aether das Phylloxan- thin gelb auf, während HCl die Phyllocyansäure mit schöner blauer Farbe löste. 72 Quercetagetin, ein gelber Farbstoff der Tagetesblüthen. 3) Einige Tropfen Barytwasser fällen ans einer alkoho- lischen Lösung des Chlorophylls ein dunkelgrünes Salz, wäh- rend der überstehende Alhohol goldgelb gefärbt ist. Da Verf. in der alkoholischen Chlorophylllösnng bemer- kungswerthe Mengen Kali fand, welches mit der Itensität des Elattgrüns zunahm, so folgerte Verf., dass die Phyllo- cyansäure an Kali gebunden sein müsse. Um sich von der Dichtigkeit dieser Folgerung zu überzeugen, bereitete er sich phyllocyansaures Kali, welches sich in Alkohol, Aether und flüss. Kohlenwasserstoffen mit schöner grüner Earbe auflöste und durch Säure gebräunt und zersetzt wurde. Baryt, Kalk und Blei fällten die Lösung wie die des Chlorophylls. Im Spectroscop zeigte sich der charakteristisch schwarze Ab- sorptionsstreifen in der Mitte des rothen Spectrums, welcher dem Chlorophyll eigenthümlich ist. Das phyllocyansaure Kali hat demnach alle Eigenschaf- ten des Blattgrüns und weicht nur vorübergehend insoweit vom Blattgrün ab, dass es in Alkohol und ebenso in Was- ser löslich ist. Diese Abweichung erklärt Verf. damit, dass das Blattgrün mit den organischen Geweben durch Capillaraffinität so innig gebunden ist, dass ohne Zerstörung der Gewebe eine Lösung nicht eintreten kann. Diese Zer- störung bewirkt der Alkohol, aber nicht das Wasser. Leinen und Baumwollengewebe mit Phyllocyansaure gefärbt, zeigen Wasser gegenüber ein ähnliches Verhalten, indem sie nur an Alkohol, Aether, aber nicht an Wasser den grünen Earbstoff abgeben. Werden die Blätter gelb, so geht ein Theil Kali, wel- ches sie enthielten, verloren; die gelben Blätter enthalten also weniger Kali als die grünen und fallen erstere ab, so geben sie dem Boden seinen Kaligehalt wieder. (^R^pertoif'e de Pharmacie. No. 12. Juin 1877. pag. 359.) Bl. Quercetagetin 9 ein gelber Farbstoff der Tagetes- blüthen. Mit diesem Namen bezeichnet Latour etMagnier de la Source einen gelben und krystallinischen Earbstoff, wel- cher in den Blüthen verschiedener Tagetes besonders in der Tagetes patula enthalten ist. Die trocknen Blüthen werden in einen Verdrängungs- apparat mit 85 7o Alkohol ausgezogen und der Auszug mit Säure der Weiclenrindc. 73 ^5 Wasser vermischt; dann werden ^/g Alkohol abdestillirt und der noch heisse Rückstand auf ein angefeuchtetes Tuch gebfacht. Die grüne, pulveriörmige Masse wird alsdann mit kochendem Wasser ausgewaschen und in einem trocknen Schrank bei massiger Wärme getrocknet. Sie besteht aus Wachs, Harz und Quercetagetin. Mit gewaschenem und trocknem Quarz gemischt wird dieselbe mit Benzin oder Chloroform behandelt, um Wachs und Harz zu lösen; der Rückstand mit kochen- dem Alkohol aufgenommen unter Zusatz von gewaschener Thierkohle gereinigt und filtrirt , wird alsdann mit destillirtem Wasser gefällt. Quercetagetin fällt nieder; durch wiederholtes Auflösen in 85 % kochendem Alkohol und Behandeln mit Thierkohle gereinigt, wird es aus 60% kochendem Alkohol auskrystallisirt. Ist das Quercetagetin nicht vollkommen rein, so tritt an den Rändern der Schaale beim Abdampfen der alkoholischen Lösung eine röthliche Zone auf. Die Reactionen des Quercetagetins und Quercetins in alkoholischer Lösung sind identisch, nur die Krystall- form ist verschieden und das L ö slichkeitsvermögen in 60 % Alkohol nicht dasselbe. Wird das Quercetagetin einer Temperatur von 120^ unterworfen, so verliert es ll,5 7o Wasser wie das Quercetin. Nach der Analyse von Cazeneuve hat es eine Zusammensetzung von C^^ H^^ 0^*, wenn es zuvor bei 200^ getrocknet wurde, das ebenfalls bis 200^ erhitzte Quercetin dagegen C^^H^^O^^. Es hat also 2 Mo- leküle Wasser mehr, als letzteres, welche bei 200^ nicht aus der Verbindung treten. (Repertoire de Pharmacie. No. 16. Aoüt 1877. p. 499.) Bl Säure der Weidenriiide. Der wässrige Aufguss der Weidenrinde reagirt nach D 1 1 deutlich sauer. Man neutralisirt mit Kalkhydrat, dampft zur Trockne ab und behandelt mit Alkohol, in welchem das gebildete Kalksalz aufgelöst bleibt, nachdem sich Salicin daraus abgeschieden. Beim Verdunsten des Alkohols bildet es eine blumenkohlähnliche Masse, die sich beim ümkrystalli- siren aus Wasser in prismatische Krystalle verwandelt. Aus derselben lässt sich die Säure durch Oxalsäure abscheiden. Sie zeigt die Zusammensetzung und die Reactionen der Milch- säure. {The Pharm. Journal and Tr ansäet. Third Ser. No. 378. Septbr. 1877. p. 229.) Wp. 74 Protocatechusäure i. Ingwer. — Lösl. d. Alkaloide u. versch. Umständen. Protocatechusäure im Ingwer. Ein alkoholischer Auszug des Ingwers hinterlässt nach Groves beim Abdampfen einen klebrigen Eückstand von starkem Ingwergeruch, aus dem sich durch Wasserdampf etwas flüchtiges Oel abscheiden lässt. "Wird derselbe mit dem dreifachen Gewicht Soda geschmolzen, die Schmelze mit Schwefelsäure neutralisirt und mit Aether behandelt, so hin- terbleibt beim Verdunsten desselben eine mit einer braunen Elüssigkeit durchzogene Krystallmasse. Durch Pressen zwi- schen Eliesspapier und Umkrystallisiren aus Wasser lassen sich die Kry stalle reinigen. Sie verhalten sich wie Proto- catechusäure. {The 'Pharm. Journ. and Tr ansäet. Third Se?\ No. 370. July 1877, p. 70.) Wp. Löslichkeit der Alkaloide unter yerschiedenen Umständen. Es ist längst bekannt, dass nicht allein amorphe Alka- loide von ihren Lösungsmitteln in grösserer Menge aufgenom- men werden, wae kr} stallisirte, sondern dass diese Löslichkeit ein Maximum erreicht, wenn das betreffende Alkaloid in Ge- genwart des Lösungsmittels aus seinen Salzen durch eine Basis gefällt wird. Diese Mengen hat Prescott für Mor- phin und Cinchonin gegenüber dem Aether, Chloroform, Amyl- alkohol und Eenzol ermittelt und zwar in der Art; dass ent- weder krystallisirtes und amorphes Alkaloid eine Viertel- stunde lang mit dem Lösungsmittel gekocht, oder indem die Lösung des schw^efelsauren Alkaloids in wenig angesäuertem Wasser zunächst mit dem Lösungsmittel gemischt, zum Kochen erhitzt und dann überschüssiges Ammoniak zugesetzt wurde. Die filtrirten und gewogenen Lösungen wurden ver- dunstet und das Gewicht des Rückstandes bestimmt. Ein Gewichtstheil Morphin bedurfte zur Lösung, wenn Aether. Chloroform. Amylalkohol. Benzol, krystallisirt . . 6,148 4,397 91 8,930 amorph . . . 2,112 1,977 — — in statu nascendi 1,062 0,861 91 1,997 Bei Cinchonin stellt sich der Bedarf an Lösungsmittel für je einen Theil Alkaloid wie folgt: Vertheilung der Alkaloicle iu den Chinabäumen. 75 Aether. Chloroform. Amylalkohol. Benzol, krystallisirt . . 719 828 — — amorph ... 563 — 40 531 in statu nascendi 526 178 22 376 Die Unterschiede sind also hier wie dort sehr beträcht- lich. {The Chicago Fharmacist Vol. IX. No. 1. January 1876.) Dr. Gr- V- Yertheilung der Alkaloi'de in den Chinabänmen. Schon früher hat Howard darauf aufmerksam gemacht, dass in der erneuerten Rinde von Cinchona succirubra und C. officinalis, so wie in der Wurzelrinde der letztern das Chinidin sich in einem grössern Yerhältniss findet, als in der natürlichen Stammrinde. Neuere Untersuchungen der Wur- zelrinde von C. succirubra und C. officinalis von Darjeeling und von C. succirubra, C. Ledgeriana und C. Hasskarliana von Java haben einestheils dargethan, dass der Procentsatz der Gesammtalkaloide etwa im Yerhältniss von 8 : 5 grösser ist, als in der Stammrinde derselben Bäume, anderntheils dass dieser Zuwachs hauptsächlich die rechtsdrehenden Alka- loide, Chinidin und Cinchonin, sowie die amorphe Basis betrifft. Wenn in der Wurzelrinde somit ein Zuwachs der Alkaloide und unter diesen besonders der rechtsdrehenden constatirt ist, so zeigt sich bei der röhrigen Binde der klei- neren Aeste umgekehrt ein schwächerer Alkaloidgehalt über- haupt und in diesem der rechtsdrehenden Basen. — Die Zusammensetzung der Alkaloide aus der Wurzelfaser zeigt ein noch höheres Yerhältniss an Chinidin als die Wurzel- rinde. Folgende Tabelle giebt eine Uebersicht. Aeste. Stamm. Wurzel. Wurzelfas. Totalgehalt an Alkaloiden bestehend aus ... 3,3 5,5 7,6 2,0 Chinin 23,5 20,2 11,5 13,0 Chinidin 0,6 0,6 2,9 11,4 Cinchonidin 25,3 23,6 19,9 11,7 Cinchonin 19,4 32,8 47,3 46,7 Amorphe Basis .... 31,2 22,8 18,4 17,2 In der erneuerten Binde zeigt &ich zwar auch ein erhöh- ter Procentgehalt der Gesammtalkaloide, aber während in der Wurzelrinde Chinidin und Cinchonidin vorherrschen, sind hier Chinin und Cinchonidin vorwiegend. Bis jetzt ist die Erneuerung der Binde fast nur bei C. succirubra ausgeführt. 76 Salpetersaurea Pilocarpin, Diese Species scheint sich auch am besten allen Yerhält- nissen des Klimas anzupassen, sie kommt gut fort zu Dar- jeeling, wo die andern Arten fast ganz fehlschlagen, in den Neilgherries , wo der passendste Standort für C. officina- lis ist und in Java, dem Hauptstandort der C. Ledgeriana. Das Yerhältniss der Alkalo'ide wird indess durch das Klima verändert, in Java herrscht das Cinchonidin, in den Neilgher- ries das Cinchonin vor, auf dem Himalaya nimmt das Cin- chonidin ab, Cinchonin und das amorphe Alkaloid nehmen zu. Das Resultat der Chinacultur zu Darjeeling stimmt ziem- lich mit den Erfahrungen, die man in Südamerika gemacht hat, wo nemlich der reiche Procentgehalt an Chinin der auf son- nigen Höhen gewachsenen C. Calisaya und C. micrantha in den durch feuchten Standort erzeugten Varietäten dieser Cin- chonen dem Cinchonin und Chinidin Platz macht. Diese letz- teren Rinden haben ganz das Aussehen der guten chininhalti- gen, was beim Einkauf wohl zu beachten ist. (The Pharm. Journ. and Transact. Third Ser. No. 367. July 1877. p. 1.) Wp. Salpetersaures Pilocarpin stellte Petit auf folgende Weise dar. Jaborandiblätter wur- den im Yerdrängungsapparate mit 80 % Alkohol, dem p. Liter 8 g. Salzsäure zugesetzt war, ausgezogen, der Spiritus abdestillirt und der Rückstand in Wasser gelöst, um Harz auszuscheiden. Die Lösung mit überschüssigem Salmiakgeist vermischt, wurde wiederholt mit Chloroform geschüttelt und das nach dem Abdestilliren des Chloroforms zurückbleibende unreine Pilocarpin mit verdünnter Salpetersäure gesättigt; die Lösung im Wasserbade eingedampft, hinterbleibt eine sehr gefärbte krystallinische Masse von salpetersaurem Pilocarpin, welchem im Verdrängungsapparat durch kalten absoluten Alkohol der Farbstoff entzogen wurde. Der Rückstand mit absolutem Alkohol ausgekocht und mit gewaschener Thier- kohle behandelt, gab schöne reine Krystalle von salpetersau- rem Pilocarpin. Die Ausbeute war 0,5%. Das salpetersaure Pilocarpin giebt mit Groldchlorür einen schönen nadeiförmigen Niederschlag und mit Platinchlorür sehr schöne prismatische, sternförmig gruppirte Krystalle. Es löst sich in 8 Theilen Wasser, in 7 Theilen kochenden absoluten Alkohols und in kaltem absol. Alkohol sehr wenig auf. (Re- pertoire de Pharmacie. No. 16. Aoüt 1877. ;pag. i8i.) Bl. Krystallisirtes Ergotinin. — Apomorphin. 77 Krystallisirtes Ergotinin stellte Charles Tanret dar. Es ist weiss , in "Wasser unlöslich, dahingegen in Aether und Chloroform löslich. Es ist ein sehr leicht oxydirbarer Körper, färbt sich an der Luft sehr rasch und verharzt. Die alkoholischen und ätherischen Lösungen sind sehr fluorescirend. Mit Säu- ren geht es schwer Verbindungen ein, wenn Verf. auch schwefelsaures Ergotinin krystallinisch dargestellt hat. Die charakteristische E-eaction des Ergotinins ist die v i o - lettrothe, dann blaue Färbung, welche in Gegenwart von etwas Aether in mit 7 Thln. Wasser verdünnter Schwefelsäure eintritt. Der Ergotiningehalt des Mutter- korns schätzt Verf. ^/jq % und wird später ein Verfahren ver- öffentlichen, um alles Alkaloid dem Mutterkorn entziehen zu können. (B^pertoire de Phat^macie. No. 17. Septembre 1811 . y. 531.) Bl, Apomorphin. Patrouillard giebt folgende Reactionen als charakteri- stisch für Apomorphin an. Das englische Fabrikat, welches er anwandte, war zer- rieben ein graues Pulver, welches mit der Loupe betrachtet, als sehr kleine, glänzende Schuppen erschien. Der Geschmack war anders und weniger bitter als der des Morphiums. In Wasser, Alkohol und Aether löste es sich auf. Salpetersäure färbte es dunkelroth, violett und erbleichte darauf schnell; die Mischung wurde schleimig und hängte sich, mit einem Glasstab zerrieben, sehr fest an. Ein Tropfen Ammoniak machte sie wieder flüssig und die rothe Farbe ging in Braun über. Eisenchlorid gab ihm eine rosarothe, dann violette Färbung, welche sich rasch veränderte und in Schwarz überging. Jodirtes Jodkalium gab in wässriger und alkoholi- scher Apomorphinlösung einen schmutzig rothen Nie- derschlag, welcher erwärmt sich löste und die Flüssig- keit lebhaft roth färbte. Diese letzte Färbung ging nach und nach in Braun über. Frisch bereitete wässrige oder alkoholische Lösungen des Apomorphins sind nur wenig grau gefärbt. Der Luft ausgesetzt, gehen sie bald ins Grünliche und später ins 78 Antihydropin. — Cusparin, ein neues Alkaloi'd der Angusturarinde. Smaragdgrün über. Diese Färbung tritt ebenfalls ein, wenn 1 oder 2 Tropfen verdünnter, übermangansaurer Kali- lösung einer frisch bereiteten Apomorphinlösung zugesetzt werden. Die Lösung färbte sich sofort smaragdgrün. Diese E,eaction soll nach dem Verf. sehr fein und charakteristisch sein. (Repertoire de Pharmacie. No. 18, Septembre 1877, p. Si8.) Bl Diese Eeactionen machte ich mit dem Apomorphin, wel- ches ich vorräthig hatte, durch. Die letzte mit dem über- mangansauren Kali war nicht übereinstimmend. Die wässrige sowohl als die geistige Lösung wurde von verd. übermangansaurer Kaliiösung erst dann ins sehmutzig grüne übergeführt, nachdem nicht 1 — 2 Tropfen, sondern mehr als 40 Tropfen zugesetzt waren. Eine smaragdgrüne Pärbuug wurde nicht wahrgenommen-, auf weiteren Zusatz von übermangansaurem Kali wurde dieses nicht zersetzt und die Flüssigkeit färbte sich roth. Bl. Antihydropin nennt Dr. Bogamolow den krystallinischen Stoff, welchen er aus den Terakonen (Schaben, Blatta orientalis — ein in Russland beliebtes Yolksmittel gegen Wassersucht — ) erhielt. (Petersh. med. Wochenschrift aus derselh. pharmac. Zeitschrift für Russland. Jahrg. XV, pag. 689.) C. Seh. Cusparin, ein neues Alkaloid der Angusturarinde. b u 1 i n und Schlagdenhau f f e n behandelten ächte Angusturarinde, im Yerdrängungsapparate mit kaltem Aether um sie später warm zu erschöpfen. Sie erhielten eine grün- lich braune Flüssigkeit, welche im Wasserbade zur Trockne verdampft ein öliges Ansehen annahm. Dieses Extract in Essigsäure wieder warm gelöst, gab eine schöngelbe Flüs- sigkeit und eine grünlich ölige Masse. Die gelbe Flüssigkeit wieder verdunstet, gab mit HCl einen gelben krystallinischen Niederschlag und mit den meisten Oxydationsmitteln eine mehr oder weniger rothe Färbung. Diese Färbung wird durch die Oxydation eines harzigen Stoffes hervorgerufen, welcher sich in der Essigsäure gelöst Gentisin. — Vicin, Bestandtheil der Saamen von Vicia sativa. 79 hatte. Durch wiederholte Behandlung der ersten gelben Flüssigkeit mit Kalk und Erschöpfen mit Alkohol wird die Flüssigkeit farblos, so dass sie, wenn sie jetzt zur Trockne verdunstet wird, durch Oxydationsmittel nicht mehr gefärbt wird. Die alkoholische Lösung reagirt schwach alkalisch und lässt weisse nadeiförmige Krystalle fallen. Diese Krystalle haben die Eigenschaften eines Alkaloi- des, welches durch Tannin, phosphormolybdänsaures Natron, jodirtes Jodkalium, Jodquecksilberkalium, Jodcadmium gefällt wird. In Aether, Schwefelkohlenstoff, Benzin, Methylalkohol, Alkohol, Aceton, Amylalkohol und Petroleumessenz wird es gelöst. Die Verf. nennen es Cusparin, dessen Zusammen- setzung sie später bekannt machen werden. Die Ausbeute ist ziemlich. Der Bitterstoff der Angustura- rinde ist ein harziger Stoff und enthält sie ausserdem ein ätherisches Oel. (Repertoire de Pkarmacie. No. 9, Mai 1877. p. 277.) Bl Grentisin. Hlasiwetz und Habermann haben im weiteren Ver- lauf ihrer Untersuchung über das Gentisin die völlige Iden- tität ihrer Pyrogentisinsäure mit dem Hydrochinon bestätigt gefunden. Der Schmelzpunkt des letzteren liegt — entge- gen den meisten andern Angaben — bei 169^ C. (uncorr.) Desgleichen hat sich die Gentisinsäure als identisch heraus- gestellt mit der Oxysalicylsäure vom Schmelzpunkt 196 bis 197^, welche aus der bei 195 — 196^ schmelzenden Mono- jodsalicylsäure ^entsteht. Das Gentisin selbst, wie hief schon seiner Zeit berichtet worden, giebt in der Kalischmelze : Phloro- glucin, Oxysalicylsäure und Essigsäure: 2C14H1005 + 20 4- 4H20 = 2C6H603 Phloroglucin -1- 2 0^6 0* Oxysalicylsäure -f C^H^O^ Essigsäure. (Am. Ghem. u. Th. 180. 3. 3^3.) C. E. Vicin, Bestandtheil der Saamen Yon Vicia sativa. H. Ritthausen hatte bereits früher über eine in dem Wickensaamen aufgefundene, in farblosen und glänzenden Nadelbüscheln krystallisirende stickstoffreiche Substanz berich- tet. Nachdem er jetzt eine grössere Menge der fraglichen Substanz dargestellt hat, theilt er ferner folgendes mit: 80 Enthält der spanische Pfeffer ein Alkaloid, Capsicin? 1) Der Körper ist sehr beständig beim Kochen mit conc. Kalilauge oder Barytlösung. 2) Leicht löslich in Verdünnter HCl oder H^ SO*. Eine conc. Lösung in H^SO* giebt nach einiger Zeit krystallini- sche, aus leinen ]N"adeln bestehende Abscheidungen. Die salzsaure Lösung scheidet, mit Weingeist vermischt, allmäh- lig glänzende, durchsichtige Elättchen und Nadeln ab. 3) Die Lösungen in den genannten Säuren, einige Zeit im Wasserbade erhitzt, zeigen schwache Gasentwicklung, einen eigenthiimlichen , faulendem Obst vergleichbaren .Gre- ruch, färben sich gelb und geben folgende bemerkenswerthe Reactionen : a. Barytwasser im Ueberschuss erzeugt einen violett- blauen, beim Kochen sich entfärbenden Niederschlag; b. bei Zusatz geringer Mengen Eisenchlorid und Ammo- niak färben sie sich tief blau; die entstandene schön blaue Lösung wird an der Luft allmählig gelb; c. die schwefelsaure Lösung reducirt Silbernitrat sofort, metallisches Silber abscheidend. 4) Versuche zur Isolirung des Zersetzungsproducts, das diese Beactionen hervorbringt, führten zu dem Ergebniss, dass die Schwefelsäurelösung, etwa 30 Minuten im Wasser- bade erhitzt, sich trübt und darnach beim Erkalten eine grössere Menge krystallinischer Substanz abscheidet, welche in geringster Menge obige Beactionen giebt. Nach der Analyse hat diese krystallinische Masse die Zusammensetzung 2(Ci^Hi9Ni^06), öSO^. In Ammoniak- gas wird die Substanz nach kurzer Zeit purpurfarbig und giebt dann mit Wasser eine eben solche Lösung. 5) Das Vicin, wie Verfasser den aus Wickensaamen erhal- tenen Körper nennt, bildet in salzsaurer Lösung keine Ver- bindung mit PtCl*, giebt aber mit Hg eine in H^ unlös- liche Verbindung, die man z. B. erhält, wenn die Lösung in HCl mit HgCP und einer entsprechenden Menge KOH versetzt wird. (^Ber. d. deutsch, ehem. Ges. iX, 301..) C. /. Enthält der spanische Pfeffer ein Allialoid, Capsicin? Thresh beantwortet diese Frage mit „ja", aber der Rcharfe Stoff des spanischen Pfeffers, den man bisher wohl Capsicin nannte, ist kein Alkaloid. Thresh zog das von den Saamen befreite Pericarp von Capsicum fastigiatum im Ver- drängungsapparat mit Benzin aus. Beim Verdunsten des Capsicin. — Capsaicin. 81 Auszugs hinterblieb eine rothe, fettige, scharf schmeckende Masse, welche in Aether gelöst und in dieser Lösung mit verdünnter Schwefelsäure ausgeschüttelt wurde. Die saure Lösung schmeckte scharf. Theilweise mit kohlensaurem Ba- ryt neutraiisirt und nach dem Filtriren abgedampft, schied sie ein braunes Fett aus, welches den scharfen Stoff enthielt. Nach Entfernung desselben wurde die Flüssigkeit mit über- schüssigem Alkali und mit Aether geschüttelt. Die ätherische Lösung hinterliess beim Verdunsten einen braunen, öligen Rückstand, von Schierling ähnlichem Geruch, der sich theil- weise in Säuren löste und aus dieser Lösung durch Jod, Kaliumcadmiumjodid , Nessler's Reagens und Wolframsäure gefällt wurde. Von scharfem Geschmack bemerkte man nichts mehr. {^The Tharmac. Journ. and Transact. Third Ser. No. 309. p. Ml) Wp, Capsicin. Es ist Thresh gelungen, das scharfe Princip des spa- nischen Pfeffers krystallisirt darzustellen. Das mit Aether bereitete Extract, ein braunes öliges Liquidum (Buchheims Capsicol) wird in einer schwachen Lösung von kohlensaurem Kali aufgenommen. Die Solution versetzt man mit einer Sal- miaklösung. Der dadurch entstehende Niederschlag wird noch einmal ebenso behandelt. Aus der warmen alkalischen, mit Salmiak versetzten Lösung setzen sich nach einigen Tagen reichlich die Krystalle des Capsicins ab. Man kann es auch durch Dialyse gewinnen. Einige Unzen einer concentrirten Capsicumtinctur lässt man in einem Pergament -Dialysator auf verdünntem Spiritus schwimmen. Letzterer nimmt alsbald den scharfen Geschmack des Capsicins an und setzt dasselbe beim Abdampfen in Krystallen ab. (^The l^harm. Journal and Transact Third Ser. No. 315. pag. 21.) Wp. Capsaicin. Dieses scharfe Princip des spanischen Pfeffers ist schwer ganz rein darzustellen. Thresh löste das rohe Product in Kalilauge, fällte mit Kohlensäure, wusch, trocknete den Nie- derschlag und löste in heissem Petroleum auf. Die nach einigen Tagen ausgeschiedenen Krystalle wurden in verdünn- tem Spiritus gelöst und diese Losung der freiwilligen Ver- dunstung überlassen, bis sich abermals Krystalle bildeten, die, Arch. (1. Pharm. XIII. Bds. 1. Heft. 6 82 Helenin und Alaiitcampher. — Pflanzenfermente. gewaschen und getrocknet, die reine Substanz darstellten, deren empirische Formel = C^H^*0^. {The Pharm. Journ. and Transact Third Ser. No. 337. p. 473.) Wp. Helenin und Alantcampher. J. K allen berichtet, dass die durch Ausziehen der Alant- ■wurzel mit Alkohol und Fällen des Auszugs mit Wasser erhaltenen Krystalle ausser dem Helenin noch zwei Körper enthalten. Einen nennt Verfasser Alantol, der andere, der weit aus grösste Theil, bildet das Anhydrid einer Säure, der Alant- säure. 1) Alantol. Durch Destillation der Alantwurzel mit Was- serdämpfen erhält man eine weisse Krystallmasse, ein Gemenge von Alantol mit Alantsäure - Anhydrid. Fresst man diese zwischen Filtrirpapier, so wird das Alantol aufgesaugt und dann durch Destillation des Fapieres mit Wasserdämpfen erlj alten. Das Alantol ist eine schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit von aromatischem Geschmack, pfeffermünzähnli- chem Geruch und der Zusammensetzung C^^H^^O. 2) Alantsäure -Anhydrid wird erhalten durch mehrmaliges Umkrystallisiren der Krystallmasse aus verdünntem Alkohol. Es bildet farblose, prismatische Nadeln, die bei 66^ schmel- zen, in Wasser wenig, in Alkohol, Aether etc. leicht löslich sind. Nach der Analyse hat es die Formel C^^H^^O^ Alantsäure C^^H^^O^ erhält man durch Erwärmen des An- hydrids mit verdünnter Kalilauge und Zersetzen des gebilde- ten Kalisalzes durch HCl. Sie ist in H^O wenig, in C^H^OH sehr leicht löslich und krystallisirt daraus in feinen, bei 90 bis 91^ schmelzenden Nadeln, wobei sie sich in das Anhy- drid verwandeln. Das Kalisalz krystallisirt in feinen, perl- mutterglänzenden Blättchen, die in Wasser ziemlich löslich sind. Das Silbersalz C^^H^^O^Ag krystallisirt in kleinen, silberglänzenden Schüppchen. (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. JX, 1S4.) a J. Pflanzenfermente. In einer grossen Anzahl von Pflanzen aus den verschie- densten Familien, von den Algen und Flechten bis hinauf zu den Cupuliferen und Compositeen, hat Kosmann ein eigen- Ueber einen Gährungsvorgang. 83 artiges Ferment gefunden. Dasselbe wird isolirt durch Mace- ration der zerkleinerten frischen oder getrockneten Pflanzen mit Wasser, Einengen des Auszugs auf ein Viertel durch Abdampfen bei 30^, Vermischen mit der dreifachen Meng'e starken Alkohols, Waschen des dadurch entstandenen Nieder- schlags mit Alkohol, Wiederauflösen desselben in einer klei- nen Menge Wasser, wobei das Pflanzeneiweiss zurückbleibt, und erneutes Fällen des Filtrats mit dem dreifachen Volum Alkohol. Das so gefällte reine Ferment wird mit Alkohol abgewaschen und auf einer Glasplatte bei 20^ getrocknet. Es bildet nun amorphe durchscheinende, schwach bräunliche geschmacklose Körner, welche in Wasser löslich sind, mit Jod nicht blau werden und Stickstoff enthalten. Mit diesem Fermente vermochte Kosmann jederzeit Amylum in Dextrin, Rohrzucker in Invertzucker, Salicin in Saligenin und G-lucose umzusetzen, also alle jene Wirkungen hervorzurufen, welche für die sogenannten chemischen Fer- mente charakteristisch sind. Kosmann erklärt diese Wirkun- gen durch einfache Uebertragung der mit der eigenen Zer- setzung des Ferments verknüpften chemischen Bewegung auf genannte Kohlehydrate und Glycoside. Er nennt das „ebran- lement chimique", womit wir wieder glücklich bei der alther- gebrachten und nur umgetauften katalytischen Kraft angekom- men wären. Aehnliche Wirkungen der Umsetzung von Amylum in Dextrin, sowie der Spaltung von Glycosiden beobachtete Kosmann, wenn er diese Körper mit Wasser und Eisenstücken bei reichlichem Luftzutritt in Berührung brachte; es gingen dann mit der Oxydation des Eisens die genannten Umsetzungen Hand in Hand. In diesem Falle entstand bei der Ueberführung des Amylums in Dextrin weiterhin Glycose und Buttersäure, letztere wohl dadurch, dass der entstandene Zucker im Innern der Flüssigkeit eine Beduction durch das Eisen erfährt nach der Gleichung: 2C0H12 0^ = 3 C^H» 0^ -1-60. {Bulletin de la Soci6t6 Chimique de Pan'^. Tome XXVII. No. 6, pag. 251) Dr. G, V. Ueber einen Gfälirungsrorgang. J. Bechamp berichtet über die Umsetzungsvorgänge, welche er in einer wässerigen Lösung von essigsaurem^ phosphor saurem und salpetersaurem Natron beobachtete, wenn dieselbe längere Zeit an der Luft stand. Es entwickelten sieh nämlich in derselben reichliche Flocken, das Natronacetat 6* 84 Schizomyceten-Gährungen. ging in Carbonat über und die Salpetersäure des Mtrats wurde unter reichlicher Entwicklung von Stickstoffg;is zer- setzt; gleichzeitig trat in der Flüssigkeit Alkohol auf. Bechamp wies gegenüber von Mehay, welcher diese Reaction als eine lediglich chemische erklärt hatte, experi- mentell mit Bestimmtheit nach, dass es sich hier um einen ph\'siologischen Vorgang handle, veranlasst durch aus der Atmosphäre in die Flüssigkeit gelangte Bacterienkeime. Wurde deren Zutritt zu obiger Salzlösung verhindert, so trat auch keine Spur der beschriebenen Zersetzung ein, welche also ein interessantes Beispiel von der Energie liefert, mit welcher mikroskopische, in ein abnormes Medium gebrachte Organismen den zu ihrer Entwicklung nöthigen Sauerstoff auch den festesten chemischen Verbindungen zu entziehen vermögen, (Annales de Chimie et de Pkysique. ö.Sörie. Tome X. pag. 278.) Dr. G. V. Schizomyccten - Grährungen. Alb. Fitz stellte folgende Versuche an. 1) Säet man Schizomyceten in eine hochprocentige z. B. 10 \ Griycerin enthaltende Gährflüssigkeit, so entsteht nach 1 — 2 Tagen starke Gährung, die nach 14 Tagen auf- hört, obgleich noch viel unzersetztes Glycerin vorhanden ist. Die Vegetationsform der Schizomyceten ist vollständig ver- schwunden, an seiner Stelle befinden sich Dauersporen. Giesst man die Gährflüssigkeit ab, befreit sie durch Destilla- tion von dem gebildeten Butylalkohol und giesst sie dann in die Gährflasche zurück, so keimen die Dauersporen aus und vermehren sich in gewöhnlicher Weise ; es entsteht von neuem energische Gährung. 2) Stärke. Säet man in eine Gährflüssigkeit, die nach folgenden Verhältnissen zusammengesetzt ist: 3000 Wasser, 100 Stärke, 0,1 phosphorsaures Kali, 0,02 Magnesiumsulfat, 1,6 Ammoniumphosphat, 40 Kreide eine Spur des Schizomyceten, so ist die Flüssigkeit nach 24 Stunden in voller Gährung. Nach 18 Tagen ist die Gäh- rung beendigt. Untersucht man jetzt die Flüssigkeit mikros- kopisch, so findet man von den Stärkekörnern nur noch die Verwendung der Weinbefe. 85 mit Jod sich gelb färbenden Cellulose- Skelette. Bei dieser Gährimg entsteht wenig Alkohol, dagegen viel Säure. 3) Dextrin wurde mit denselben Zusätzen wie Stärke zur Vergährung gebracht. Nach Fitz ist die alkoholliefernde Schizomycetengährung des Lextrins von Interesse für die Theorie der Gährung der KartofFelmaische. Man hatte bis- her als selbstverständlich angenommen, dass der Alkohol der Kartoffel gährung nur von einer Bierhefegährung herrühre. Ob das bei der Kartoffelgährung constatirte Verschwinden des Dextrins einer Schizomycetengährung zuzuschreiben ist, bleibt noch genauer zu untersuchen. Die Schizomyceten tre- ten bei der Kartoffelgährung massenhaft ~~auf', Verfasser will versuchen , die Schizomyceten der Kartoffelmaische durch geeignete Culturen von der Bierhefe zu trennen und der Frage näher zu treten, ob das Fuselöl des Kartoffelbrannt- weins von einer Schizomycetengährung herrührt. {Ber. d. deutsch, ehem. Ges. X, 276.) C. J. Verwendung der TVeinhefe. Die Bückstände von der Auspressung und Destillation der Weinhefe, die früher nur zur Pottaschefabrikation oder als Dünger Verwerthung fanden , bilden seit einigen Jahren in der chemischen Grossindustrie in deutschen und östreichi- schen Fabriken das Rohmaterial zur Darstellung von Wein- steinsäure. Man behandelt zu diesem Zwecke die Hefe mit verdünn- ter Salzsäure, die den Weinstein in Lösung bringt, und fällt diese filtrirte Lösung durch Neutralisation mit Kalk wieder aus. Man erhält so weinsteinsauren Kalk, den man auf die gewöhnliche Weise zerlegt. Paul Müller giebt an, dass ein Hektoliter Wein bei- läufig 4 Liter Hefe giebt und dass man durch starkes Pres- sen aus einem Hektoliter Hefe noch 65 Liter eines geringen schlecht schmeckenden Weines erhält, der stets alkoholärmer ist als der Wein, von dem die Hefe kommt. Durch Trocknen dieses Pressrückstandes erhält man noch ungefähr 30 ^o Trockensubstanz, die organische Substanzen, Salze und Wein- stein in wechselnder Menge enthält. Aus zahlreichen Analysen, die Müller mit Hefen von weissen Elsässer Weinen verschiedener Abstammung und Güte ausgeführt hat, entnehmen wir, dass der Most von 86 Wirkung giftiger u. antiseptisclier Dämpfe etc. feinem Wein 7,5 g. Weinsteinsäure per Liter enthielt, wäh- recd er nach der ersten Grährung, im März, nur noch 6,82 g. per Liter in sich hatte. Ein gewöhnlicherer Wein hatte als Most einen Säure- gehalt von 9,55 g. per Liter, nach der ersten Gährung nur noch 6,82 g. und ein ganz geringer Wein als Most einen solchen von 11,6 g. per Liter und nach der ersten Gährung 7,15 g. Als Weinstein gerechnet, hat der beste Wein wäh- rend der ersten Gährung ausgeschieden 1,7 g., der mittlere 6,8 g. und der schlechteste 12 g. Die Hefe des feinen Wei- nes enthielt 4% sauren Tartrats, die des mittleren 15% und die des letzten 20 7o- Es geht aus diesen Aufzeichnungen hervor , dass sich nur die Hefe des ordinären Weines zur Verarbeitung auf Weinsteinsäure lohnt, während die des feinen Weines einen so geringen Weinsteingehalt aufweist , dass ihre Verarbeitung auf Säure den ziemlich mühevollen Reinigungsprocess nicht lohnt. {Bulletin de la socUU chimique de Paris. Tome XVIII. No. 2. pag. 58 u. 59) Dr. E. H. Wirkung giftiger und antiseptisclier Dämpfe auf die Grährung der Früclite. Früchte, welche gut verschlossen aufbewahrt werden, bleiben je nach dem Zustand der Entwickelung und Reife längere oder kürzere Zeit frisch. Diese Lebensfähigkeit der Zellen erklärt sich durch die Zersetzung des Zuckers und Bildung von Alkohol und Kohlensäure. Werden Erüchte toxischen oder antiseptischen Dämpfen ausgesetzt, so wird entweder die Lebensthätigkeit der Zelle zerstört oder verringert. Lechartier und Bellamy nehmen grüne Locardäpfel, welche noch nicht vollständig ausgewachsen waren und fan- den, dass die Zersetzung der Zellen energisch und in ver- hältnissmässig kurzer Zeit eintrete. Ein 49 g. wiegender und in einem Glas verschlossener Locardäpfel gab innerhalb 49 Tage mehr als 404 Ccm. Gas, wurde alsdann unthätig und blieb in diesem unthätigen Zustande w^ährend mehr als 7 Mo- naten. Wurde in das Glas, in welchem die Aepfel aufbewahrt wurden, Carbolsäure, HCy oder Campher gethan, so tritt unter dem Einfluss dieser Dämpfe selbst nach 83 Tagen keine Gasentwicklung auf Die Wirkung des Camphers ist weni- ger energisch als Carbolsäure und HCy dämpfe; er stört die Benzindanipf im Leuchtgase. — Entfern, d. Kesselsteins. 87 Lebensthätigkeit der Zellen, ohne sie jedoch vollständig auf- zuheben. Gayon bestätigt diese Versuche und beobachtete eben- so die Einwirkung von Chloroform, Aether und Schwefel- kohlenstoff auf Aepfel. Aether und Chloroform scheinen wie Carbolsäure und Cyanwasserstoffsäure zu wirken, es tritt keine Grasentwickelung ein, während CS^ die Gährung nicht aufhebt und Gasblasen sich entwickeln. {Repertoire de Phar- macie. No. 10. Mai 1877. pag. 296.) Bl. lieber den Benzindampf im Leuchtgase. Berthelot hat im Anschluss an seine Veröffentlichun- gen über Untersuchung der Zusammensetzung des Leucht- gases und den relativen Leuchtwerth der einzelnen Compo- nenten neue Versuche mit dem Leuchtgase angestellt, die seine schon vor Jahresfrist ausgesprochene Behauptung, dass der grösste Theil der Leuchtkraft des Gases dem Vorhan- densein von Benzindämpfen zuzuschreiben sei, vollkommen bestätigen. Zum quali- und quantitativen IsTachweis des Benzins bedient sich Berthelot der rauchenden Salpetersäure, die das Benzin als Nitroverbindung zurückhält, welche alsdann nach Umwandlung in Anilin die schönen Beactionen dieses Kör- pers giebt. Berthelot macht bei dieser Gelegenheit darauf aufmerk- sam, dass verschiedenartige brennbare Kohlenstoffverbindun- gen, die äquivalente Mengen von Kohlenstoff enthalten, nicht den gleichen Lichteffect hervorbringen und dass ferner das Erleuchtungsvermögen eines Körpers nicht allein von dem relativen Verhältnisse von Kohlenstoff und Wasserstoff abhängt, wie dies nach der alten Erleuchtungstheorie von Davy sein müsste , dass vielmehr auch die Condensation der in der Volumeneinheit eines Gases enthaltenen Elemente hierbei eine Bolle spiele, was schon von M. Erankland behauptet wurde. (Journal de Pharm, et de Chimie. IV, Ser. Tom. 25. pag. 369—373.) Bv. E. H. Entfernung des Kesselsteines. Ueber die Beinigung des Kesselspeisewassers nach E. de Haen's und E. Bohlig's Verfahren theilt Ferd. Fischer 88 Ueber das Bleichen des Schellacks. einige mit verschiedenen Wässern angestellte Versuche mit. Er fand zuvörderst, dass Bohlig's Magnesiapräparat gegen Kesselsteinbildung weiter nichts sei als gebrannter Magnesit, in seiner Zusammensetzung sehr ähnlich einem von Eanck in Frankenstein bezognen gebrannten Magnesit. Fischer kommt zu folgendem Schlüsse: 136 g. schwefelsaurer Kalk erfordern 40 g. Magnesiumoxyd, 106 g. kohlensaures Natron und 208 g. Chlorbarium zur Zersetzung. Da in der Praxis kaum mehr als 50 ^/o des Präparats allmählig zur Wirkung kommt, Soda und Chlorbarium im Handel meist SOprocentig ist, so ergeben sich 80 g. Magnesia, 132 g. Soda und 260 g. Chlorbarium. 100 K. Magnesiapräparat (Bohlig's) kosten 50 Mark, 100 K. Soda etwa 20 Mark, 100 K. Chlorbarium 20 Mark. Die Zersetzung von 136 g. schwefelsaurem Kalk würde demnach mit Bohlig's Magnesiapräparat 4,0 Pf., mit Soda 2,7 und mit Chlorbarium 5,2 Pf. kosten, mit gebrann- tem Magnesit aus Frankenstein (zusammengesetzt wie Boh- lig's Präparat) nur 1 — 1,2 Pf. Die Reinigung mit Kalk und Chlorbarium geht am schnellsten vor sich, wenig langsamer die mit Soda, während die mit Magnesit die längste Zeit in Anspruch nimmt. Bei den ersten beiden Verfahren wird ferner die Magnesia grösstentheils entfernt, bei dem letzten dagegen erhebliche Mengen derselben in Lösung gebracht. Die mehrfach beobachteten schädlichen Wirkungen dieser Lösungen auf die Kesselwände lassen die Anwendung der E-einigung mit Magnesia nicht unbedenklich, erscheinen, wenn sie auch unter Umständen der grossen Billigkeit wegen (das heisst nicht bei Anwendung des Bohlig'schen Präparats) gewiss beachtenswerth ist. {Binglet's Journ. B. 226. Heft 1.) E. G. Uelber das Bleichen des Sehellacks veröffentlicht Josef Maria Eder ein Verfahren , das sich vor den bisher üblichen sehr auszeichnen und auch im Grossen gut ausführen lassen soll. 10 Thle. zerkleinerter Schellack werden mit 4 Thln. kry- stallisirter Soda in 120 — 150 Thle. Wasser heiss gelöst, die violette Lösung durch Leinwand in einen Holzbottich filtrirt. Sodann werden 10 Thle. Chlorkalk mit einer Lösung von 10 — 12 Thln. krystallisirter Soda in 200 Wasser zerrieben und zu der Schellacklösung filtrirt. Dem Gemenge wird vorsichtig verdünnte Salzsäure zugesetzt, bis etwas Schellack Modernes unterschwefligsaures Natron. 89 sich krümlig auszuscheiden beginnt. Nach 2 — 3 Tagen, wenn die Bleichung vollendet ist, wird der Schellack durch concentrirte Salzsäure ausgefällt. Den ausgefällten Schellack trägt man in kochendes Wasser ein, wodurch er so weich wird, dass er sich beliebig formen lässt. Anfangs ist er porös und unscheinbar, wiederholtes Erwärmen, starkes Kneten und Ziehen ertheilen ihm einen schönen Seidenglanz. Hat man ihn zu lauge nach dem Ausfällen in der sauren Chlorlösung gelassen, so wird er spröde und brüchig und lässt sich nicht mehr gut ziehen. TJm das Ansehen der Waare zu heben, legt man den gezogenen und geformten Schellack etwa 24 Stunden lang in die saure chlorhaltige Flüssigkeit, welche beim Abseihen des ausgefällten Schellacks erhalten wird. Dadurch wird die Oberfläche kreideweiss erhalten. Durch Bürsten der Oberfläche wird der Seidenglanz sehr erhöht. Die Lösung des so erhaltenen Schellacks geht rasch vor sich und ist ganz farblos. Bei frisch gebleichtem Schellack erhält man öfters Pirnisse, die milchig trübe sind und sich auch durch langes Stehen nicht klären. Schütteln der Lösung mit Kreide oder Gyps, bewirkt die Klärung in wenigen Stun- den. Die mit solchem gebleichten Schellack erhaltenen Politu- ren smd allerdings spröder als die mit Spodium gebleichten Schellacküberzüge und daher die letzteren zu feinen Tischler- arbeiten vorzuziehen. Dagegen tritt, wenn man den Schel- lack genügend gewaschen hat, kein Anlaufen der gefirnissten Metallgegenstände ein. (Dingler's Jou7'nal. B. 225. Heft 5.) E. G. üeber das moderne imterschwefligpsaure Natron sieht sich H. v. Wagner der Verwirrung wegen, welche sich seit einiger Zeit in den technischen Zeitschriften in der Bezeichnung der N^atriumverbindungen zweier Schwefelsauer- stofi'säuren einzuschleichen beginnt, veranlasst Folgendes zu veröffentlichen. Unter unterschwefligsaurem Salz verstand man bis auf die neueste Zeit das Natriumsalz der Säure JJ2S2Q3 ^^q}^ Natriumdithionit, Natriumhyposulfit und, nach der Pharm, germanica, Natrium subsulfurosum genannt. We- gen seiner Anwendung zur Beseitigung überschüssigen Chlors führt es wohl auch den Namen Antichlor, obgleich seit 1873 mehrere deutsche Fabriken ihr Natriumbisulfit unter dieser Benennung in die Welt senden. Durch die Entdeckung der Säure H^SO^ ist der Name unterschweflige Säure für die 90 Hamper's Siedetrichter. — Fabrikmässige Gewinnung von Lithium etc. Verbindung H^ S^ 0^ unmöglich geworden und muss dieselbe Thioschwefelsäure genannt werden. Das Natronsalz schlägt Wagner vor schlechtweg Thiosulfat zu nennen, den Namen Antichlor aber, um jeder Verwechslung vorzubeugen, für das Natriumsulfit zu reserviren. Der Name unterschwefiige Säure aber gebührt, wie auch Berthelot kürzlich (Annal. de Chim. et de Physic. Mars 1877) anerkennt, der neuen Säure. Die wässrigen Lösungen der unterschwefligen Säure und ihrer Salze absorbiren aus der Luft begierig Sauerstoff und gehen dadurch in saure Sulfite über; von diesem wichtigen Eeduc- tionsvermögen wird schon vielfach Gebrauch gemacht. Es ist vorauszusehen, dass die unterschweflige Säure und deren Alkalisalze noch manche werthvoUe Anwendung auf dem Gebiete der chemischen Technologie und der chemisch - tech- nischen Analyse finden werden. (Dingler's Journal. Bd. 225. Heft 4.) E, G, Hamper's Siedetrichter. Diese Vorrichtung dient zur Vermittlung eines ruhigen gefahrlosen Kochens oder Abdampfens von Elüssigkeiten, wenn dieselben wegen des grössern specifischen Gewichtes oder der Entwicklung von Gasen unruhig kochen, leicht auf- schäumen und über den Rand des Kochkessels laufen. Der Siedetrichter besteht aus einem cylindrischen E-ohr, welches sich nach unten trichterförmig erweitert, so dass dessen Oeff'nung die vom Feuer bespülte Bodenplatte überdeckt. Das Bohr ist ausserdem mit einer Haube versehen und sitzt mit drei oder vier Eüssen im Kochkessel central auf dem Boden auf. Die Flüssigkeit steigt, sobald sie dem üeber- schäumen oder Aufkochen nahe ist, in dem Bohre empor und fällt dann von der Haube aufgefangen , in den Kessel zurück. Viele Flüssigkeiten können so gekocht werden, selbst wenn sie nur wenige Centimeter unter den Band des Kessels reichen. {Binglers Pol. Journ. Bd. 222. Heft ö.) E. G. Fabrikmässige Grewinnung von Lithium und seiner Begleiter aus dem Lepidolith. Heinrich Petersen theilt unter Verwerfung aller übrigen Methoden ein von ihm seit längerer Zeit practicirtes Verfahren mit, in der Hauptsache auf Folgendem beruhend: üntersucliungen einiger künstl. Weinfarben. Ol Lepidolith wird zu Glas geschmolzen, abgeschreckt und nun mit Schwefelsäure von 60" B. behandelt, dann abgepresst, die resultirende Flüssigkeit rasch auf 40 <^ B. eingedampft und zur Krystallisation gebracht. Hierbei scheidet sich alles Rubidium und Caesium mit nur wenig Kalium verunreinigt als Alaun ab. Aus der von diesen Krystallen abgegossenen Lauge wird die Thonerde durch concentrirte Pottaschenlösung in Pulverform als Kalialaun ausgefällt. Die von der Thon- erde völlig befreite Flüssigkeit wird filtrirt, um schwefelsau- res Kali und Natron abzuscheiden auf 35^ B. eingedampft und sodann das Lithium durch Soda ausgefallt. Bei dieser Methode wird also nahezu der Gesammt- gehalt an Lithium, Bubidium und Caesium rein erhalten, ausserdem die bisher unbeachtet gebliebene Thonerde des Lepidoliths, sowie das zur Arbeit verwendete I^atrium und Kalium in sehr gesuchten Formen nutzbar gemacht. {Dirig- ier s Polyt. Journal Bd. 224, Heft 2. 176) E. G. Untersuchungen einiger Mnstliclier Weinfarben. W. Stein theilt die Zusammensetzung dreier Weinfar- ben, herstammend aus einer Fabrik „für Weinmaterialien" mit. No. 1 besass eine sehr schöne rothe Farbe mit blauem Tone, hinterliess 42,459 7o Trockenrückstand und eine geringe Menge Asche ohne alkalische Beaction. Zucker konnte in der Flüssigkeit nicht nachgewiesen werden, dagegen ein Alkoholgehalt von 15,0%. Durch ausführlich angegebene Beactionen wurde ermittelt, dass der in der Flüssigkeit erhal- tene Farbstoff derjenige der Blüthen von Malva arborea sei. No. 2 besass eine mehr ins Braune ziehende rothe Farbe und eine dickere Consistenz, der Trockenrückstand betrug 53,684 % und es konnte in demselben Zucker nachgewiesen werden. Das Verhalten gegen Beagentien bewies, dass der Farbstoff aus Fuchsin bestehe und zwar war es nicht die gereinigte Sorte, sondern die, welche bisweilen unter dem Namen Naphtabraun teigförmig in den Handel kommt. No. 3 war als Moselgrün bezeichnet und insofern interessant, als es bis jetzt nicht bekannt war, dass man Weine auch grünlich färbe. Die Farbe war dunkelolivengelb und hinterliess einen Trockenrückstand von 52,231 % ? wurde dieser mit Alkohol Übergossen, so färbte sich der letztere augenblicklich gelb, 92 Entsteh, d. Mineralöle im Kaukasus etc. — Die schwedisch. Zündhölzchen. nahm einen sehr bittern Geschmack an, wurde durch Cyan kalium beim Erwärmen tief roth und färbte, mit Wasser gemischt, "Wolle schön gelb: Pikrinsäure. Die übrigen Reac- tionen Hessen keinen Zweifel darüber, dass dies „ Moselgrün " aus durch Zuckercouleur gebräuntem Jodgrün bestand. (Ding- ler's Journal. Bd. 22L Heft 3. 329.) E, G. Entstehung der Mineralöle im Kaukasus und in Penn- sylyanien. Mendelejeff bestreitet die Ansicht, dass jene Oele Zersetzungsproducte organischer Körper seien, vielmehr lässt er sie hervorgehen aus der Einwirkung von Wasser auf Eisen und Kohle bei hohem Druck und hoher Temperatur. {The ^harmac. Journ. and Transact Third Ser. No. 361. May 1877. pag. 962.) Wp. Die schwedischen Zündhölzchen von Butz in Augsburg haben nach C. Rei schauer folgende Zusammensetzung hin- sichtlich ihrer Zündmasse: Chlorsaures Kali 59,3 ^o- Chlor sauren Baryt 21,6 - Schwefel 2,3 - Mineralsubstanz, in HCl unlösliche 4,0 - Klebmittel u. s. w 12,8 - 100,0%. {Ber. d. deutsch, ehem. Ges. X, 13i2.) G. J. Bücherschau. 93 C. Bücher schau. Ein Beitrag zur Frage der Verfälschung der Lebensmittel in der Stadt Dresden. Zusammenstellung einer Anzahl Unter- suchungen von Lebensmitteln, ausgeführt im Jahre 1877 im öffentlichen chemischen Laboratorium von Dr. E. Geiss- ler. Dresden. Verlag der Königlichen Hotbuchhandlung von H. Burdach -Warnatz und Lehmann — 1878. Wie der Titel sagt, umfasst das Schriftchen eine Anzahl von Unter- suchungsresultaten der Lebens- und Genussmittel, wie Wasser, Wein, Bier, Milch, Butter, Mehl und Backwaaren, Gewürze, sowie Untersuchungen und Beurtheilungen von Soda, Geheimmitteln und verschiedenen der Tech- nik entnommenen , die Gesundheit möglicherweise schädigenden Gegen- ständen. Es ist die Veröffentlichung dieser Notizen um so freudiger zu begriissen, weil sie einestheils werthvoUes Material zur Untersuchung und ßeurthei- lung dieser Gegenstände liefert, anderntheils aber auch dem Publikum Aufschluss giebt, wieweit sich derartige Fälschungen erstrecken. Es dürfte desshalb wünschenswerth erscheinen, wenn mehr öffentliche Laboratorien dem lobenswerthen Beispiele des Herrn Dr. Geissler in Bezug auf Veröffentlichung derartiger Resultate folgten, und sei sowohl dem Publikum wie Apothekern, Aerzten und Chemikern das Schriftchen angelegentlichst empfohlen. Die Tabellen über Bier, Wein u. s. w. geben einen sehr brauchbaren Einblick in diese einschlagenden Verhältnisse und Verf. hat, wo irgend möglich, auch belehrende Zusätze gegeben, so dass das Werkchen nicht allein für Apotheker, sondern auch für Aerzte und Polizeibeamte Werth besitzt. Jena. C, Stöhr. Die Desinfectionsmittel. Von Dr. Stanislaus Mierzinski. Mit in den Text gedruckten Holzschnitten. Berlin 1878. Ver- lag von Julius Springer. Es ist sehr merkwürdig , dass sich eine grosse Menge des in diesem Buche Gesagten bereits in dem, zwei Jahre früher erschienenen Werke von F. Fischer, die Verwerthung der städtischen und Industrie - Abfallstoffe, Wort für Wort findet. Das , was Fischer in den ersten Worten seiner Einleitung sagt, findet sich mit genau denselben Worten auch auf der ersten Seite des vorliegen- den Buches. Der Abschnitt Verwesung in dem Fischer'schen Werk ist auf Seite 4 und 5 von Mierzinski wörtlich wieder gegeben. Ebenso kann Seite 6 von Mierzinski wörtlich bei Fischer aufgesucht werden, nur folgender Satz stammt nicht aus dieser Quelle: 94 Bücherschau. „Setzt man den mit Eisenvitriol behandelten Auswurfstoffen noch Asche, Lehm, Torf und dergl. zu, so kann man ein vortreffliches Düng- pulver daraus bereiten, das- den Guano in vielen Fällen ersetzen kann." Es wird in dem Buche sehr oft von ausgezeichnetem , vortrefflichem, sehr gutem Dünger, der da und dort abfallen soll, gesprochen, Analysen des betreff'enden ausgezeichneten Materials sind aber nirgends gegeben. Auf Seite 50 und 51 bringt Mierzinski hauptsächlich die Schluss- worte von Fischer über Desinfection. Die Zahl der Stellen , welche das vorliegende Werk ohne Quellenangabe von anderen entnommen, liesse sich sicherlich noch bedeutend vermehren. Doch werden die angegebenen wohl zur Charakterisirung des Buches genügen. Dresden. Dr. E. Geissler, Die Conservirung der Thier- und PflanzenstofFe (Nahrungs- mittel etc.). Yon Dr. Stanislaus Mierzinski. Mit in den Text gedruckten Holzschnitten. Berlin, Verlag von Julius Springer. Das Werk enthält eine Zusammenstellung einer Menge zu dem oben- genannten Zwecke in Vorschlag gebrachten Verfahren, insbesondere sol- cher, welche sich in den letzten Wagner'schen Jahresberichten befinden. Vielfach sind die betreffenden Notizen aus den gedachten Berichten wört- lich entnommen worden. Das, was Verfasser auf den Seiten 137 — 146 über Einpökeln und Räuchern sagt, findet sich beinahe Wort für Wort schon in Hirzels Hauslexikon (Leipzig 1861) unter den Artikeln „Ein- salzen", „Räuchern", „Schinken", nur sind die Gewichtsmengen, welche Hirzel in Loth und Quentchen angiebt, gewissenhaft in Gramme reducirt worden. Eigene Versuche des Verfassers sind in dem Buche nicht nieder- gelegt. Dresden. Dr. E. Geissler. Jahresbericht über die Fortschritte der Thierchemie redigirt und herausgegeben von Dr. Felix Hoppe - Seyler. Sechster Band über das Jahr 1876. Wiesbaden. C. W. Kreidel's Verlag 1877. 295 S. Da Herr Professor R. Maly verhindert war, den sechsten Band des Jahresberichtes über die Fortschritte der Thierchemie zu bearbeiten, so hat Herr Prof. Felix Hoppe -Seyler vertretungsweise die Redaction des- selben übernommen; den siebenten, zu erwartenden Band wird wieder Herr Prof. Maly redigiren. Der sechste, uns vorliegende Band giebt gleich dem vorigen nicht nur eine Uebersicht über die grosse Zahl der im Jahre 1876 erschienenen thierphysiologischen Arbeiten, sondern auch über die wichtigsten derselben Referate, die bei möglichster Kürze, in so weit es thunlich war, mit Ver- meidung jeder Kritik alle wichtigen, neuen Resultate scharf hervorheben. Gerade diese Kürze der Referate ist als ein besonderer Vorzug des Jah- resberichtes über die Fortschritte der Thierchemie nicht hoch genug zu Bücherschau. 95 schätzen. Nur ein solches Referat, das in gedrängter Kürze, aber doch in erschöpfender Weise die Hauptergebnisse einer Arbeit bringt, entspricht seinem Zweck. "Wie häufig leiden Eeferate an Weitschweifigkeit, ohne darum der Originalarbeit in genügender Weise Rechnung zu tragen. Im fünften Bande wurde ausnahmsweise, um das Erscheinen desselben nicht zu verzögern, über die französische Literatur in einem besonderen Capitel referirt; im sechsten Bande ist wieder die frühere Art der Stoff- vertheilung beibehalten. Die fremdländische, insbesondere die französische Literatur ist wie in den vorigen Bänden des Jahresberichtes der deutschen eingereiht. Jede Abhandlung, ob deutsch, oder in fremder Sprache geschrieben, wird in dem ihr sachlich zugewiesenen Capitel besprochen. Von den Herren Mitarbeitern des Jahresberichtes sind 1877 J. Dresch- feldt (Manchester) , M. Nencki (Bern) und Rieh. Pribram (Czernowitz) ausgeschieden; für die Ausscheidenden traten Baumann (Strassburg) und Herter (Strassburg) ein. Letztgenannten Herren fiel bei Bearbeitung des sechsten Bandes des Jahresberichtes der Haupttheil der Referate zu; die fremde Literatur wurde von diesen Herren fast ausschliesslich bebandelt. Von den 117, sich auf die Capitel „Eiweisskörper und verwandte iStoflFe", „Blut und Lymphe", „Nerven und Muskeln", „verschiedene Organe", „Gesammt- stoffwechsel ", „Ferment, Fäulniss, Desinl'cction" vertheilenden Referaten kommen 90 auf Herter. Die Capitel „Fett und Fettbildung", „andere Stoffe im Thierkörper", „Harn", „Speichel, Magen- und Darmverdau- ung, Pancreas , Fäces" sind vorzugsweise von Baumaun bearbeitet; von den auf diese Capitel kommenden 112 Referaten sind Baumann 78 zuzu- schreiben. Mit 21 Referaten hat sich Külz an den Capiteln „Kohle- hydrat" und „Pathologisches", welche 30 Referate umfassen, betheiligt. In die Bearbeitung des Capitels, „Leber und Galle" theilen sich Bau- mann und Külz , wenige Referate desselben Capitels übernahmen Rovida und Herter. Die Abschnitte ,, Milch" und „Knochen" hat mit Ausnahme von 5 Referaten Weiske behandelt. Capitel IV und XII sind die Allgemeinplätze für alle Arbeiten , die sich in keines der sonst sachgemäss gewählten Capitel unterbringen Hessen, üeber das erstere haben wir schon unsere Ansicht bei Besprechung des fünften Bandes geäussert; auch vom XII. Capitel gilt dasselbe. Wir verkennen nicht die grosse Schwierigkeit, für diese beiden allge- mein gehaltenen Capitel passendere , mehr specialisirende auszufinden ; eins aber könnte auch bei diesen Capiteln beobachtet werden, dass für diese in jedem Bande die gleiche Ueberschrift beibehalten würde ; es ist zwar im Grunde gleich, ob Capitel IV als „ andere Substanzen im Thier- körper", oder „ andere Stoff"e im Thierkörper" bezeichnet wird, wenn aber Capitel XII einmal mit der Ueberschrift ,, andere Gewebe (Lungen)", dann mit „verschiedene Organe" versehen ist, so drückt dieselbe sachlich nicht ganz das nemliche aus. Ob einige Referate nicht in einem anderen Capitel einen passenderen Platz gefunden hätten wie z. B. das Referat 199 , welches Th. Chande- lon's „ Untersuchung über die Einwirkung der Arterienunterbindung und der Nervendurchschneidung auf den Glycogengehalt der Muskeln" bespricht, anstatt in dem Capitel „Nerven und Muskeln" in dem ,,über Kohle- hydrat" unter der ünterabtheilung „Glycogen", darüber rechten zu wol- len, wäre kleinlich. Man berücksichtige nur die grosse Schwierigkeit der Aufgabe, deren sich die Redaction und die Herren Mitarbeiter unterziehen müssen , nicht nur die einzelnen hier und dort in z. Th. entlegenen Zeitschriften ver- 96 Bücherschau. streuten Abhandlungen aufzusuchen und sie genau durchzulesen , als auch die Hauptpunkte derselben mit wenigen Worten scharf hervorzuheben und dann schliesslich noch den Referaten den ihnen im Jahresberichte zukommenden, passenden Platz anzuweisen. Als referirendes Organ giebt es kaum ein zweites, das gleich zweck- mässig in der Anordnung des Stoffs angelegt wäre. Für den, der sich mit thierphysiologischen Arbeiten beschäftigt, ist der Jahresbericht über die Fortschritte der Thierchemie geradezu ein unentbehrliches Hülfsmit- tel zur Orientirung über die in das Gebiet der Thierchemie einschlägigen Arbeiten geworden. Möge sich der Jahresbericht durch den sechsten Band wieder neue Freunde erwerben. Jena. Dr. M. Fott. Die chemische Technologie des Wassers. Von Dr. Ferdinand Fischer in Hannover. Mit in den Text eingedruckten Holzschnitten. Erste Lieferung. Braunschweig, Druck und Verlag von Friedrich Vieweg & Sohn 1878. Der Verfasser ist auf dem Gebiete der chemischen Technologie satt- sam bekannt, insbesondere über Wasser verdanken wir ihm bereits meh- rere werthvolle kleinere Arbeiten. Im vorliegenden Werke hat er es unternommen, das für die che- mische Technologie des Wassers Wichtige in erschöpfender Weise zu behandeln. Dem Ganzen liegt folgender Plan zu Grunde: Vorkommen des Wassers in der Natur. Physikalische Eigenschaften des Wassers, Eis, dessen Darstellung und Aufbewahrung. Chemische Eigenschaften des Wassers , Zusammensetzung der natür- lichen Wässer, Untersuchung derselben. Einfluss der JBestandtheile eines Wassers auf seine Verwendung : Trinkwasser, Kesselspeisewasser, Wasser für Brauereien, Färbereien etc. Beschaffung des Wassers: Natürliche Quellen, künstlich erbohrte Quellen, Flusswasserversorgung, Wasserleitung. Mineral Wasserfabrikation. Vorläufig sei auf das Buch hingewiesen , eine ausführliche Bespre- chung desselben soll, sobald dasselbe vollständig erschienen ist, bis jetzt liegt nur eine Lieferung vor, folgen. Dresden. Dr. E. Geissler. llallo, Uuchdruckorci des Waiseubauaüa. ARCHIV DER PHARMACIE. 10. Band, 2. Heft. A. Originalmittlieilungeii . Die Verbreitung der off. Cinchonen in Süd - Amerika. Von Apotheker G. Roessig, d. Z. in München. (Nebst 1 Karte.) Die Cordillere de las Andes zerfallt in zwei .'parallele Kämme, eine westliche Küsten - Cordillere und in eine östliche Reihe von Hochgipfeln, die sich zu den tiefen Stromthälern des Flachlandes herabsenkt. Während die westliche Kette der Bewässerung entbehrt, in Peru sogar vollständig regen- los ist, und daher nur eine dürftige, den klimatischen Ver- hältnissen entsprechende Vegetation hervorbringt, entwickelt sich in der östlichen Hälfte, begünstigt durch eine regel- mässige Befeuchtung und warme dunstreiche Winde, die ganze Eülle tropischer Pflanzengestalten. Nur auf diesen regen- reichen Theil vom 10.^ n. B. bis zum 20.^ s. B. beschränkt sich die Verbreitung der Cinchonen; hier bilden sie in einer Höhe von 1200"" — 3500"^ einen Grürtel immergrüner Bäume, die Augenbraue (Ceja) der Montana genannt. Am weitesten nach Norden geht die Cinchona cordifolia, die bis ungefähr zum 10^ n. B. bis in die Nähe von Caracas vordringt, als südlichste Art giebt Wedeil C. australis an, die er unter 22^ s. B. fand. Auf der beigegebenen Karte konnten nicht alle Cinchonen verzeichnet werden, sondern nur die wichtigsten und bekanntesten Platz finden. Mit Aus- nahme von C. lancifolia und C. cordifolia, die in den Thälern des Magdalena und seinen Zuflüssen wachsend eine Verschiffung Arch. d. Pharm, XIII. BJs. 2. Iloft. 7 98 E. floldermann, Kupferhaltige Speisen. ermöglichen, ist der Zugang zu und der Transport von ihren Standorten ein ausserordentlich schwieriger und der Handel wird nicht eher in regelmässige Bahnen zu lenken sein, als bis das Gebiet der zahlreichen Nebenflüsse des Amazonen - Stroms vollständig geographisch aufgeschlossen ist. Die Stammpflanzen der Chinarinden sind nach Flückiger und Berg angegeben, wie folgt: Cort. Ch. regia: C. Calisaya Loxa: - macrocalix - heterophylla Chahuarguera - üritusinga Huanoco: - micrantha Huamalies: - scrobiculata Condaminea flava dura laevis: - cordifolia suberosa: - lutea - fibrosa: - lancifolia rubra: - succirubra rubiginosa: - pubescens. Die Verbreitung der einzelnen Arten ist aus der Karte ersichtlich, ein näheres Eingehen darauf daher überflüssig, auch lag es nicht in meiner Absicht die Ausbreitung jeder Art bis in die kleinsten Umrisse graphisch darzustellen, da, abgesehen von der Schwierigkeit einer solchen Arbeit, das genügende Material dazu noch lange nicht vorhanden ist. Kupferlialtige Speisen. Von Dr. Eugen Holdermann, Apotheker in Heidelberg. Es ist eine bekannte üble Gewohnheit der Köchinnen, dass sie den iür die Tafel bestimmten sauren Gurken dadurch eine feurig grüne Earbe zu verleihen sich gegenseitig wett- eifern, dass sie dieselben in mit Essig befeuchtetem Zustande in kupfernen Gelassen einige Zeit der Wirkung des atmo- sphärischen Sauerstoff's aussetzen. E. Holdermann, Kupferhaltige Speisen. 99 Der Erfolg dieser Manipulation ist allerdings ein das Auge bestechender, wie sich jedoch der Magen, dem diese mit Kupfersalz imprägnirten Gurken aufoctroirt werden, hierzu verhält, dies ist eine Frage, über die sich die auf die schö- nen Essiggurken stolze Köchin weiter keine Gedanken macht. Derartige ausserordentlich schön grün gefärbte Essig- gurken bildeten mir vor einiger Zeit den Gegenstand einer quantitativen Ermittlung des Kupfergehaltes und ich gestatte mir, deren E-esultat an dieser Stelle zu veröffentlichen, damit sich die geehrten Leser ein Urtheil bilden können, in wie weit die häufig gebrauchte Redensart „ So ein Bischen Kupfer schadet Mchts " gerechtfertigt ist. Es wurde zunächst zur qualitativen Prüfung eine Gurke getrocknet und unter Zusatz von salpetersaurem Kali ver- ascht, die erhaltene Asche in Salpetersäure aufgenommen, filtrirt und das Eiltrat zur Trockene verdunstet. Der dabei bleibende Rückstand gab mit Borax die für Kupfer charakte- ristische blaue Perle in der Oxydationsflamme, es war somit das Vorhandensein von Kupfer in nachweisbarer Menge con- statirt. Die quantitative Bestimmung wurde mit der von sechs Stück mittelgrosser Gurken erhaltenen Asche vorgenommen. Sie wurde in Salpetersäure gelöst, die Lösung zur Yerjagung der überschüssigen Säure wieder zur Trockene verdampft, der Rückstand in salzsäurehaltigem Wasser aufgelöst und durch diese Lösung ein Strom gewaschenen Schwefelwasser- stoffgases geleitet. Das ausgeschiedene Schwefelkupfer wurde in Salpetersäure gelöst und aus dieser Lösung das Kupfer- oxyd durch Kali in der Siedhitze gefällt. Das Gewicht des geglühten Kupferoxydes betrug nach Abzug der Filterasche 0,045 g., was sich nur schwierig in eine Beziehung zu der Menge der angewandten Substanz bringen lässt, da ja eine Procentberechnung auf Gurken kaum zulässig sein dürfte. Um jedoch zu einer concreten Vorstellung über die Be- deutung des gefundenen Kupfergehaltes zu gelangen, berech- nete ich denselben als Kupfersulfat, für das die Pharm. Germ. IT* 100 E. Holdermann , Ueber eine phosphorsäurehaltige Salzsäure. eine Maximaldosis normirt hat und stellte die so berechnete Menge der Stückzahl der angewandten Essiggurken gegen- über. Es berechnet sich alsdann folgendermaassen : 0,045 g. Kupferoxyd sind enthalten in 0,14 g. Kupfer- sulfat und ebenso in den zur Untersuchung verwendeten 6 Stück Grurken , es enthält mithin jede Gurke durchschnitt- lich die Kupfermenge von 0,023 g. Sulfat. Die Pharm. Germ, hat die Einzelmaximaldosis des Kupfersulfats auf 1 Decig. normirt, welche Menge man etwa beim Verspeisen der vier- ten Gurke erreicht hat. Sind auch 4 Gurken von der Grösse der untersuchten für einen normalen Appetit als Beilage zum Rindfleisch mehr als ausreichend, so ist dennoch kein Grund einzusehen, warum man sich für das schöne Aussehen mit der Rindfleischbei- lage eine so bedeutende Menge Kupfer einverleiben solllte. Denn, wenn diese Menge auch nicht geradezu giftig wirkt, so dürfte sie doch bisweilen in einer nicht gerade zuträg- lichen Weise ihren Einfluss auf unsern Yerdauungsapparat zur Geltung bringen. Auffallend war bei dieser Untersuchung der Umstand, dass der die Gurken umgebende Essig nicht, wie dies vor- ausgesetzt wurde, besonders kupferhaltig war, sondern nur ganz unbedeutende Spuren davon enthielt. Ich erkläre mir dies so, dass sich entweder das gesammte in Lösung gegangene Kupfersalz in organischer Verbindung auf dem Gewebe der Gurken niedergeschlagen hat und von diesen fixirt wurde, oder, dass der Essig vor dem Serviren durch neuen ersetzt wurde. Der ursprüngliche Essig war mir leider in diesem Ealle nicht zugänglich. lieber eine phosphorsäurehaltige Salzsäure. Von Demselben. Vor einigen Monaten hatte Einsender unter einer grösse- ren direct von einer chemischen Fabrik bezogenen Waaren- E. Holdermann, Ueber eine phosphorsäurehaltige Salzsäure. 101 Sendung 5 Kilog. Acid. hydrochl. pur. auf die Anforderungen der deutschen Pharmacopöe zu prüfen und es erlaubt sich derselbe, an diesem Orte über eine dabei constatirte Ver- wechslung zu berichten, die wieder einmal recht deutlich zeigt, wie vorsichtig man mit der Waarenprüfung , speciell mit der Constatirung der Identität zu Werke gehen muss. Die fragliche Säure war als Acid. hydrochlor. pur. 1,124 bezeichnet, sie gab nach Zusatz eines Tropfens Salpetersäure mit salpetersaurem Silber einen weissen käsigen, in Ammo- niak vollkommen löslichen Niederschlag, womit ihre Identität als ChlorwasserstofFsäure als festgestellt betrachtet wurde. Das bei 17,5^ C. bestimmte spec. Gewicht zeigte in der 3. Decimalstelle eine Abweichung, die jedoch nicht weiter berücksichtigt wurde, weil sie nach der Procentgehaltstabelle nur einem kleinen Bruchtheil von 1 % Salzsäuregehalt ent- sprach, der ebenso gut in das Bereich der Beobachtungsfeh- lergrenze gerechnet werden konnte. Die mit dest. Wasser verdünnte Säure zeigte sich indif- ferent gegen Schwefelwasserstoffwasser, Chlorbaryum, Hhodan- kalium, sowie gegen Jodkaliumstärkekleister, sie war frei von schwefliger und arseniger Säure und einige Tropfen derselben hinterliessen auf dem Platinblech erhitzt keinen sichtbaren Rückstand, wesshalb die Säure trotz der geringen Abwei- chung im specifischen Grewichte als den Anforderungen der Pharmacopöe genügend befunden wurde. Der Zufall wollte, dass die erste in Gebrauch gezogene Säuremenge zur Darstellung des Liquor Ferri chlorati dienen sollte, wobei jedoch schon von Anfang nur eine sehr massige Wasserstoff'entwicklung eintrat, während sich gleichzeitig in der Flüssigkeit ein weisser Niederschlag bildete. Dieses abnorme Verhalten der Salzsäure zum Eisen wurde zuerst als Folge einer Verunreinigung des angewandten Eisenpul- vers gedeutet und dieses bei der wiederholten Darstellung durch klein geschnittenen Eisendraht ersetzt. Da hierbei die- selbe unerwartete Erscheinung eintrat, so war festgestellt, dass dieselbe in irgend einer Unrichtigkeit der Säure ihren Grund haben muss. 102 E. Holdermann, lieber eine pliosphorsäurelialtige Salzsäure. Die darauf mit der Säure vorgenommene systematisch chemische Prüfung ergab zum nicht geringen Erstaunen einen sehr bedeutenden Gehalt von Phosphorsäure, so dass die quantitative Ermittelung derselben beschlossen wurde, die zu dem Ergebniss führt, dass die vorliegende Säure aus 89,25 7o officineller Phosphorsäure und 10,75 7o officineller Chlorwasserstoffsäure besteht. Dass ein so bedeutender Phosphorsäuregehalt lediglich einer irrthümlichen Vermischung der beiden Flüssigkeiten zuzuschreiben ist und dass derselbe mit der Darstellung in keinerlei Beziehung steht, braucht wohl kaum besonders betont zu werden und dass ferner diese Vermischung nicht erst nachträglich hier zu Stande gekommen ist, geht aus dem Umstände hervor, dass man aus der vermeintlichen Salzsäure krystallisirtes Phosphorsäurehydrat dargestellt hat, dessen Menge mehr als das Vierfache beträgt von der seit Eröff- nung der hiesigen Anstaltsapotheke bezogenen Phosphorsäure. Bei dieser Gelegenheit habe ich eine Erfahrung über den Grad der der Phosphorsäure so sehr nachgerühmten Feuerbeständigkeit derselben gemacht, die ich nicht uner- wähnt lassen möchte. Ich legte zu Anfang wenig Werth auf eine genaue Ermittlung des Phosphorsäuregehaltes und wollte mich darauf beschränken, denselben approximativ durch Wägung des Glüh- rückstandes zu erfahren, wobei jedoch von mehreren Gram- men Säure nur Bruchtheile eines Centigramms bei nur sehr kurze Zeit unterhaltener beginnender B^othgluth zurückblie- ben, während doch die Ausfällung mit Magnesia einen so erheblichen Phosphorsäuregehalt ergab. Es dürfte desshalb zu empfehlen sein, die Flüchtigkeit derartiger Substanzen nicht in Platingefässen über freiem Feuer zu prüfen, sondern zweckmässiger auf einem Uhrglase bei "Wasserbadtempera- tur. Wäre die Flüchtigkeit der untersuchten Salzsäure auf diese Weise auf die Probe gestellt worden, so hätte der Phosphorsäuregehalt unmöglich übersehen werden können; es bezieht sich aber bekannktlich die von der Pharm. Germ, verlangte Flüchtigkeit der Chlorwasserstoffsäure weniger auf E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. 103 die Constatiriing der Abwesenheit von freier Phosphorsäure als anf einen etwaigen Gehalt an fixen Basen resp. Salzen, die beim Erhitzen auf Platinblech der Beobachtung nicht entgangen wären. Zur Eenntniss einzelner chemischer Bestandtheile der Weiden und deren pathologischen Gebilde und über einige Reactionen mit Grerbstoifen und denen ver- wandten Körpern. Von Mag. Edwin Johanson, Assistenten am pharm. Instit. zu Dorpat. Die eigenthümlichen Ansammlungen von Gerbstoff, Gal- lussäure, Quercitrin u. a. Körpern in den Eichengallen, Knop- pern etc. lassen voraussetzen, dass auch in sonstigen patholo- gischen Gebilden, deren Entstehung auf Insecteneingrifte zurückgeführt wird, ähnliche Substanzen entstehen. Als ich mit der Untersuchung des Weiden gerbstoffes beschäftigt war, sammelte ich mir von einigen Weidenspecies solche pathologische Gebilde, die sich als röthliche, bräunliche oder auch nur grüne kapselige oder blasige Auftreibungen auf den Blättern finden und ferner Gebilde von jungen grü- nen Zweigen einer nicht bestimmten Weidenart. Die Menge dieser pathologischen Gebilde, welche mir zu Gebote stand, war aber immer eine so geringe (nur wenige Gramme), dass von eingehenderen und quantitativen Studien nicht die Rede sein konnte und dass ich mich nur mit eini- gen qualitativen Versuchen begnügen musste. Bei den Untersuchungen kam es mir zugleich darauf an, den Unterschied in der Zusammensetzung dieser pathologi- schen Gebilde und der normalen Pflanzentheile, auf welchen sie entstanden waren, kennen zu lernen. Es wurden deshalb die Blattspreiten, die sorgfältig ausgelesenen pathologischen Gebilde und die Stengel für sich gesondert untersucht und zwar so, dass ebensoviel, als dem Gewichte nach von den pathologischen Gebilden vorhanden war, auch von den Blatt- spreiten und Stengeln in Arbeit genommen wurde. 104 E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. Die IJntersuchungsobjecte wurden frisch zerkleinert, mit destillirtem Wasser im Dampfbade extrahirt, etwas eingeengt, filtrirt und die Filtrate mit Aether ausgeschüttelt, um Gal- lussäure etc. zu isoliren. Die abcolirten Pflanzentheile wur- den weiter im Dampfbade mit Alkohol extrahirt. iN'ach der Trennung des Aethers von der wässrigen Flüssigkeit und dem Verjagen der letzten Antheile desselben durch. Erwärmen, wurde die Flüssigkeit, um G-erbsäure zu fällen, mit Bleizuckerlösung versetzt, vom Niederschlage abfil- trirt und letzterer nach dem Auswaschen durch Schwefel- wasserstoffgas zerlegt. Nach der Filtration wurde das Hy- drothion durch Kohlensäure verdrängt und das Filtrat auf Gerbstoif geprüft (A.)' Die Flüssigkeit vom Bleiniederschlage wurde gleichfalls durch Hydro thion gas entbleit, eingedampft, der Rückstand in "Wasser gelöst, filtrirt und (B.) auf Zucker untersucht. Von den Aetherausschüttlungen wurde der Aether ab- destillirt, der Bückstand in Alkohol aufgenommen, durch Leim etwa vorhandener Gerbstoff gelallt, filtrirt, verdunstet^ in Wasser gelöst und abermals mit Aether ausgeschüttelt. Die alkoholischen Auszüge aus dem bereits mit Wasser extrahirten Material wurden eingedickt, die Bückstände durch Aether von Harz , Chlorophyll u. s. w. möglichst befreit, wie- der nach Entfernung des Aethers in Alkohol gelöst und die Beactionen theils mit dieser alkoholischen, theils mit der wässrigen Lösung des Verdunstungsrückstandes derselben angestellt. B/eactionen. I. Salix alba. A. Gerbstoffhaltige Flüssigkeit aus demBlei- niederschlage des Blatt spreitenauszuges. Wasserhell, fast geschmacklos, Lackmus wird schwach geröthet, Eisenchlorid giebt grünen Niederschlag, Leim keine Fällung, Brechweinstein färbt gelb, Cinchonin wird nicht gefällt, Kalihydrat färbt gelb und bildet beim Kochen braune Flocken, Kalkwasser färbt gleichfalls gelb und lässt beim E. Johanson, Einzelne chemische Bestandthcile der Weiden etc. 105 Kochen grünliche Plocken fallen, Bleiacetat bildet dnnkel- braungrauen Niederschlag, Silbernitrat wird schon kalt redii- cirt. Der letzte Rest der Flüssigkeit verdunstet, giebt hellbraunen Rückstand. A. Gerbstoffhaltige Flüssigkeit aus dem Blei- niederschlage der pathologischen Blattspreiten- gebilde. Fast färb-, geruch- und geschmacklos, Lackmus wird lebhaft geröthet, Eisenchlorid schön grün gefärbt, Leim, Brech- weinstein und Cinchonin geben keine Beaction, Kalihydrat färbt gelb und beim Kochen bräunlich, Kalkwasser färbt gelb und bildet beim Kochen braune Flocken, Bleiacetat giebt einen gelblichen Niederschlag, Silbernitrat wird reducirt und die eingedampfte Flüssigkeit zeigt bräunliche Färbung. Aus dem verschiedenen Verhalten der nach Aetheraus- schüttelung resultirenden wässrigen Flüssigkeit zu Lackmus, Eisenchlorid, Brechweinstein, Kalkwasser und Bleiacetat wird ein verschiedener Gehalt an Gerbstoff oder verschiedene Eigen- schaften desselben in den Blättern und Gebilden oder weiter das klar gelegt, dass mit den Bleiniederschlägen der Gerb- stoJBfe aus den ursprünglichen Auszügen im ersten oder zwei- ten Falle andere Substanzen, die modificirend mitwirkten, niedergerissen wurden. Zu solchen Substanzen mag auch der an Quercitrin erin- nernde Körper, den ich später besprechen will, gehören. B. Vom Bleiniederschlage abgetrennte, ent- bleite Flüssigkeit aus den Blattspreiten. Die wässrige Flüssigkeit, vom ßleiniederschlage abfiltrirt, durch Hydrothion entbleit, eingedampft und in Wasser gelöst, war schwach gelblich gefärbt, sie reducirte alkalische Kupfer- oxydlösung nicht und liess beim Eindampfen einen geringen hellbraunen Bückstand. B. Die aus den pathologischen Gebilden in der- selben Weise gewonnene Flüssigkeit war gelblich gefärbt, sie reducirte alkalische Kupferoxydlösung und hinterliess eingedampft einen geringen hellbraunen Rückstand. lOG E. Jobanson, Einzelue chemische Bestandtheilc der Weiden etc. Es scheint hier die Wahrscheinlichkeit nicht ferne zu liegen, dass der Gerbstoff durch Entstehung der pathologi- schen Gebilde, wenigstens theilweise, eine Spaltung unter Bildung von Zucker erfahren hat. Zur Bestätigung dafür hätte noch ein anderes Spaltungs- product, der phlobaphenartige Körper relativ bestimmt wer- den müssen. Bekanntlich ist aber die Trennung desselben vom Gerbstoffe schwer quantitativ und in diesem Falle, bei den geringen Mengen Materials, kaum auszuführen. Fehlte das Phlobaphen den Blättern ganz, fände es sich dagegen in den pathologischen Gebilden, so wäre damit in diesen die Spaltung in Zucker und Phlobaphen auch ausser Frage gestellt gewesen. Hierüber sollte folgender Versuch entscheiden. Es wurden die Blätter der Salix alba so lange mit Wasser ausgekocht, als die Flüssigkeit auf Eisensalze noch reagirte, dann warde mit schwach ammoniakalischem Wasser weiter extrahirt. Die Flüssigkeit war schmutzig grau gefärbt und wurde bald roth. Salzsäure verwandelte die Farbe unter Trübung in Gelb um und Alkalien, wie auch Alkalicarbonate reficirten das Both. Der ammoniakalische Auszug wurde verdunstet. Der Bückstand, in wenig ammoniakalischem Wasser aufgenommen, färbte dieses dunkelbraunroth und Salzsäure fällte daraus reichlichen IN'iederschlag. Ein anderer Theil der ammoniakalischen Flüssigkeit liess, mit Alkohol versetzt, gleichfalls reichlichen, flockigen Nieder- schlag fallen. Dieselben Beactionen wiederholten sich vollständig bei gleicher Behandlung der pathologischen Gebilde auf den Blät- tern derselben Weidenart. Wie also in den pathologischen Gebilden, so fand sich auch in den Blättern das Phlobaphen vor und mir blieb als Stütze für meine Vermuthung, dass in den ersteren der Gerb- stoff eine Spaltung erlitten habe, nur die Nachweisbarkeit des Zuckers. E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. 107 Wenn das verarbeitete Material zu diesen letzten Ver- suchen auch ausreichend zu quantitativen Bestimmungen gewesen wäre, so hätten diese keineswegs irgend welche werthvolle Zahlen für sichere Schlüsse geben können, da nach meinen Erfahrungen der Weidengerbstoff selbst viel zu leicht und schon während der Bearbeitung, Phlobaphen bil- dend, zersetzt wird. Die Aetherausschüttelung aus demwässrigen Auszuge der Blattspreiten, die nach Entfernung etwai- gen Gerbstoffes durch nochmaliges Ausschütteln mit Aether gereinigt wurde, gab schliesslich eine Lösung, gegen welche sich Lackmus, Eisencblorid, Kalihydrat, Silbernitrat, Kalkwas- ser und Schwefelsäure indifferent verhielten und somit die Abwesenheit von Grallussäure etc. darthaten. Die in derselben Weise aus den pathologi- schen Gebilden durch Aether erhaltenen Stoffe rötheten in der wässrigen Lösung Lackmuspapier schwach, färbten Eisenchlorid schwach grünlich, Kalihydrat gelblich und Kalkwasser schwach gelblich, während Schwefelsäure, wie Silbernitrat keine Reactionen gaben. Es stimmt dieses Verhalten aber auf keinen der bekann- ten, in ähnlichen pathologischen Gebilden vorkommenden Stoffe, sondern es scheint mir vielmehr ein Gemisch gewisser Körper, vielleicht Quercitrin oder eine dem ähnliche Substanz in höchst minimen Mengen in den Aether übergegangen zu sein. Es Hess sich aber weder in diesen, noch in allen fol- genden Verdunstungsrückständen der Aetherausschüttelungen etwas Krystallinisches durch das Mikroskop nachweisen. Die Producte aus dem Alkoholauszuge, wel- cher nach der Extraction mit Wasser aus den Blattspreiten erhalten wurde, verhielten sich gegen Lackmus neutral, mit Eisenchlorid entstand gelbgrüne Fär- bung, mit Silbernitrat und Bleiacetat schwache Trübungen, mit Schwefelsäure oder Salzsäure gekocht trat kaum merk- bare Trübung ein und Kupferoxydkali gab keine Beaction. Die ebenso gewonnenen Producte aus den patho- logischen Gebilden verhielten sich gegen Lackmus neu- 108 E. Jobanson, Einzelne chemische Bestandtheilo der Weiden etc, tral, färbten Eisenchlorid scbmutzig gelbgrün, reducirfcen Sil- bernitrat, wobei die Flüssigkeit röthlichbraun wurde, fällten aus heisser alkoholischer Lösung mit Bleiacetat gelbe Flocken und gaben auch mit Salzsäure und Schwefelsäure geringe gelbe Flocken. Kupferoxydkali wurde reducirt. Diese Reactionen weisen direct auf einen quercitrinarti- gen Körper in den pathologischen Gebilden hin, während derselbe in den Blattspreiten nicht, oder nur in kleinsten Spuren vorhanden sein dürfte. n. Salix viridis var. frag-ilis — alba. A, Producte aus dem Bleiniederschlage des wässrigen Blattspr eitenauszuges. Die Flüssigkeit ist schwach gelblich gefärbt, sie hat einen gelinden adstrin- girenden Geschmack, röthet Lackmuspapier, giebt mit Eisen- chlorid grünen Niederschlag, mit Leim und Cinchonin keine Reactionen, mit Brechweinstein wohl gelbliche Färbung, aber keine Fällung, wird mit Kalihydrat wie auch mit Kalkwasser gelb und bildet beim Kochen mit diesen gelbe Flocken, Blei- acetat giebt grüngelben Niederschlag, Silbernitrat wird schon kalt reducirt und der Rest der wässrigen Lösung verdunstet, lässt bräunlichen Rückstand. Die Producte A. aus dem Bleiniederschlage des wässrigen Auszuges der pathologischen Ge- bilde färbten die Lösung nicht. Lackmuspapier wurde gerö- thet, Eisenchlorid schön dunkelgrün gefärbt, Leim, Brechwein- stein und Cinchonin gaben keine Reaction, Kalihydrat wurde goldgelb und beim Kochen schön kirschroth gefärbt, Kalk- wasser wurde citronengelb, Silbernitrat reducirt und Bleiace- tat gab gelblichgrauen Niederschlag. In Bezug auf den hier anwesenden Gerbstoff wird wohl dasselbe, wie bei der Salix alba, gesagt werden dürfen. B. Von dem Bleiniederschlage abfiltrirte und durch Schwefelwasserstoff entbleite Flüssigkeit aus den Blattspreiten. Die Farbe der Lösung ist orange- braun, sie hat einen bitteren Geschmack, reducirt alkalische E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. 109 Kupferoxydlösung nicht und lässt braunen Yerdunstungs- rückstand. B. Auf dieselbe Weise gewonnene Flüssigkeit aus den pathologischen Gebilden auf den Blättern. Die bräunliche Lösung schmeckt schwach bitterlich, sie redu- cirt alkalische Kupferoxydlösung und lässt braunen Verdun- stungsrückstand. Auch in diesen pathologischen Gebilden scheint ein Zuckergehalt vorhanden zu sein, während er den Blättern mangelt. Es ist allerdings gewagt, aus der Beaction mit alkalischer Kupferoxydlösung allein auf Gegenwart von Zucker zu schliessen und es hätten zur Bestätigung dieser Annahme Gährungsversuche gemacht werden müssen. Dazu reichte das Material nicht aus. Wenn ich aber dennoch nur nach der Beductionserscheinung des Kupfers auf Zucker schliesse, so geschieht es nach Analogie der Vorgänge in anderen gallen- artigen Gebilden, in denen die bekannte Spaltung des Gerb- stoffes durch fermentative Einwirkung stattfindet. Die Producte der Aet herausschüttelung des wässrigen Blattspreitenauszuges rötheten Lackmus schwach, färbten Eisenchlorid bläulichgrün, reducirten Silber- nitrat schwach und färbten Kalihydrat gelblich, später bräunlich. Die Stoffe, welche Aether dem wässrigen Auszuge aus den pathologischen Gebilden ent- zogen hatte, rötheten gleichfalls Lackmus schwach , färb- ten Eisenchlorid grün, reducirten Silbernitrat schon in der Kälte und färbten Kalihydrat goldgelb. Es unterscheiden sich diese Aetherausschüttelungen nicht unwesentlich von denen aus der Salix alba. Während dort diejenige aus den Blättern keine Reactionen gegen die ange- wandten Chemikalien aufwies, treten solche in diesem Falle ein. Ich glaube aber diese Erscheinungen auf einen gerin- gen Gerbstoffgehalt, vielleicht aber auch auf spurenweise vor- handene Gallussäure zurückführen zu dürfen, namentlich wegen der ins Blaue neigenden Eisenchloridreaction. 110 E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. Aber auch die Möglichkeit, dass die Aetherausschiitte- lungen etwas Catechin enthielten, war nicht ausgeschlossen. Um mich der Abwesenheit desselben zu vergewissern, ver- schaffte ich mir neues Material derselben Weidenart und stellte mit den erhaltenen Producten einerseits vergleichende Yersuche mit denen aus frischen Eichenblättern gewonnenen, mit Catechin und mit einer bis fast zur Farblosigkeit ver- dünnten Lösung eines gereinigten Weiden gerb stoffes, in einer höchstens solchen Menge, als man sie als Verunreinigung voraussetzen durfte, andererseits an. Die Weidenblätter und deren pathologische Gebilde und die Eichenblätter wurden mit Wasser warm erschöpft und die eingeengten Auszüge mit Aether wiederholt ausgeschüt- telt. In allen drei Fällen blieben nach dem Verdunsten des Aethers und Wiederaufnehmen des Rückstandes in Wasser fett- und wachsartige Materien zurück. Es wurde abermals mit Aether ausgeschüttelt und dieser verdunstet. Die wäss- rigen Lösungen, die nun erhalten wurden, Hessen keine kry- stallinischen Bestandtheile nach dem Verdunsten erkennen und verhielten sich gegen Lackmus kaum merklich röthend. Der Uebersicht halber will ich die folgenden Eeactionen in einer Tabelle (Seite 111) neben einander stellen: Wenn einzelne dieser ßeactionen auch lebhaft an die- jenigen des Quercetins und Quercitrins erinnern, so sprechen andere, auch die Leichtlöslichkeit des eingedampften Rück- standes der Auszüge gegen die Annahme der Gregenwart dieser Körper, wie auch gegen die, dass Catechin anwesend sei, obgleich immerhin nicht geleugnet werden darf, dass die Löslichkeit dieser Körper durch die begleitenden Stoffe modi- ficirt sein könnte. Ferner weisen auch die Reactionen in der vorliegenden Tabelle wenig Uebereinstimmung zwischen den beiden Weidenpräparaten einerseits und dem Catechin oder den bekannten der Grallussäure andererseits auf, während sich das Eichenblätterpräparat in denselben schon etwas mehr denen des Catechins nähert. Dagegen lassen die Ver- suche mit der verdünnten Weidengerbstofflösung die vorhin ausgesprochene Annahme, dass dieser, vereint mit anderen E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der "Weiden etc. 111 5a o ü Ci bfl a 3 s (^ ^ OQ U 00 t^ ^ « "S 2 c o -^5 8 'S -^ Sog « ^ «< :S ^ ^ ® « ?„ »1 00 OS +-J d :3 bO d 03 6C d d :d 1-1 ji^ ^ CS .2 o pd CO ö ■ 1-1 M Ol es ,d "^ t- bc a s £ CS a ö 5 ^ •1-1 o ^s ■— ! c 3:2 d CS 1—1 •■ in :d ja bc^ a :o - o bß rT" o -u o rO ^ ^ i» 3 « cg S bfl 5 £ «J CS ,M o :d .5 tc *" « P^ ^ ^ bo bn d d M m -.CS :o ^ 1-1 a> IH m 0> DO •i-l T3 CO d CS sh ^1 d-S o d > 03 'Q bß CS -^ "rt 3 .S o -^ 3 ® S g ^ ^ O bß bCM d :d bß ^ bo o .-< fr- es _S • =2 bß bß "3 OQ " _i >- =0 .2 e£ :o -g »-.2 bo 3 03 + 1-^ »pH .ä5 0) 03 ««-l ho ^ 03 h lös .t: fe: a a ds 0:30 bo ^ O b£,i4 d 03 OQ 1^ ^2 o d o ;:3 OJ »i4 4. 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Pli P cj'orq H CD p: ►— ' c p- pr CD CD P r oq P P' P P oq CD P^ <-> ej;p' ^ p CD o- 5" CO (O N CD P 31 P- P „3.0: Pj O CO * a= ;2. CT? o »-« f ^^ % s p J^ er- g ^ p. S 2 sö CD er cr2.. rt- CD CD P CD P oq p er p p- O P oq ta p Q P P oq CD o «5 E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der "Weiden etc. 113 Stoffen, bei den Yersuchen mit den Producten der Aether- ausschüttelung der Salix viridis mitwirkte, nicht ganz unge- rechtfertigt erscheinen. Schien mir auch der Versuch den quercetin - oder quer- citrinartigen Körper zu isoliren und zu untersuchen von grossem Interesse, so gab ich doch bald diesen Gedanken auf, denn einige Vorversuche wiesen mir zu deutlich nicht leicht zu überwindende Schwierigkeiten auf, die sich der Reindarstellung entgegenzustellen drohten. Vermuthlich ist mir derselbe Stoff in einer anderen Weidenart, der Salix acutifolia, deren gelbgefärbte Innenrinde reiche Ausbeute erhoffen Hess , begegnet. Aus dieser habe ich ihn zu isoliren mich bemüht, um ihn mit dem Quercetin oder Quercitrin oder einem dem ähnlichen Körper zu ver- gleichen und von hieraus auf das Vorhandensein in den nächsten Verwandten, den anderen Weidenarten, zurück- zuschliessen. Auf die Untersuchung jenes färbenden Stoffes der Rinde letztgenannter Weiden art will ich später zurückkommen, hier aber weiter fortfahren in der Untersuchung der Auszüge aus den Blättern und pathologischen Grebilden der Salix viridis und da ist es zunächst der Rückstand des Alkohol- auszuges, welches aus den mit Wasser extrahir- ten Blattspreiten gewonnen wurde. Gegen Lack- muspapier verhält sich die Lösung desselben neutral, mit Eisenchlorid wird sie schmutzig gelbgrün, mit Silbernitrat grünlichgrau getrübt, mit Bleiacetat entstehen beim Kochen starke gelbe Flocken, mit Salzsäure gekocht bilden sich grün- gelbe und mit Schwefelsäure, ebenso behandelt, gelbe Flocken. Kupferoxydkali giebt Andeutungen einer Reduction. In gleicher Weise durch Alkohol aus den patho- logischen Gebilden gewonnen, erwies sich das Product gegen Lackmus neutral. Es färbte Eisenchlorid schön grün, trübte Silbernitrat, gab mit Bleiacetat, wie mit Salzsäure beim Kochen gelbe Flocken, welche Reaction auch mit ver- dünnter Schwefelsäure in schwächerem Maassstabe eintrat, und reducirte Kupferoxydkali. Arch. d. Pharm. XI 11. Bds. 2. Heft. 8 114 E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. Wie in den früheren, lässt sich auch in diesen pathologi- schen Gebilden ein wie Quercitrin reagirender Körper nach- weisen. Selbst die Reactionen mit der Flüssigkeit aus den Blattspreiten weisen auf einen Grehalt des querci trinartigen Körpers hin. Hierdurch wären also die Blätter der Salix viridis var. fragilis - alba von denen der Salix alba unter- schieden. III. Salix fragilis -alba var. fragilior. A. Die gerbstoffhaltige Flüssigkeit aus dem Bleiniederschlage des Blattspreitenauszuges war schwach gelblich gefärbt, hatte einen adstringirenden Ge- schmack und röthete Lackmuspapier. Eisenchlorid wurde grün gefärbt, Leim, Brechweinstein und Cinchonin gaben keine E-eactionen, Kalihydrat färbte gelblich und bildete beim Kochen gelbe Flocken. Bleiacetat gab einen gelbgrünen Ilsiederschlag und Silbernitrat wurde beim Kochen reducirt. Der Trocken- rückstand war hellbraun gefärbt. A. Die ebenso aus den pathologischen Gebil- den gewonnene Flüssigkeit war gelblich, von schwach adstringirendem Geschmacke und lackmusröthend. Mit Eisen- chlorid wurde die Flüssigkeit schön grün, Leimlösung gab schwache Fällung, während Brechweinstein und Cinchonin keine Reactionen lieferten. Kalihydrat färbt schön gelb und beim Kochen hellbraun unter langsamer Fällung von Flocken. Kalkwasser färbt hellgelb und bildet beim Kochen braune Flocken. Bleiacetat giebt grünlichgelben Niederschlag und Silbernitrat wird beim Erhitzen rothbraun. Nach den angedeuteten Reactionen unterscheiden sich diese Auszüge nicht wesentlich von den früher unter A. ange- führten. B. Die Flüssigkeit von der Bleifällung des Blattspreitenauszuges, die etwa vorhandenen Zucker führen musste, war gelb geförbt, sie reducirte alkalische Kupferoxydlösung nicht und Hess verdunstet einen hellbraunen Rückstand. Dagegen wirkte die sich sonst ganz wie diese verhaltende Flüssigkeit B. aus den pathologi- schen Gebilden auf alkalische Kupferoxydlösung reducirend. E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. 115 Es liefert dieser Yersuch einen dritten Beleg für den Zuckergehalt der pathologischen G-ebilde. Aetherausschüttelung vom wässrigen Auszuge der Blattspreiten. Lackmus wird geröthet, Eisenchlorid schwach grünlich, Kalihydrat und Kalkwasser schwach gelb- lich gefärbt, Silbernitrat wird nicht reducirt und Schwefel- säure giebt keine Reaction. Ebenso verhält sich die wässrige Lösung des Rückstandes von der Aetherausschütte- lung aus dem wässrigen Auszuge der pathologi- schen G-ebilde. Der Alkoholauszug aus den erschöpften Blät- tern war neutral, färbte Eisenchlorid gelbgrün, reducirte Silbernitrat unter Braunfärbung der Flüssigkeit, gab mit Blei- acetat erhitzt gelbe Flocken, mit Schwefelsäure und Salz- säure beim Erhitzen schwache Trübung und reducirte Kupfer- oxydkali nicht. Der alkoholische Auszug der erschöpften pa- thologischen Gebilde war neutral, gab mit Eisenchlorid dunkelgrüne Färbung und reducirte Silbernitrat unter Braun- färbung der Flüssigkeit. Bleiacetat gab aus heisser Lösung gelbe Flocken, Salzsäure, in schwächerem Maasse Schwefel- säure, trübten flockig und Kupferoxydalkali wurde reducirt. Ausser in den pathol. G-ebilden scheint hier auch in den Blättern derselbe quercitrinartige Körper vorzukommen, wie ich ihn in der Salix virid. var. fragilis-alba glaube gefunden zu haben, jedenfalls aber nach den Versuchserscheinungen in den ersteren in ausgesprochen grösserer Menge, als in diesen letzteren. IV. Salix fragllis var. vitellina. Durch einen Unfall ging mir das ganze Material der Blattspreiten dieser Weide bei der ersten Extraction verlo- ren und da später diese Varietät nicht mehr aufzufinden war, musste ich von der Untersuchung dieses Theiles des Materials abstehen. Die pathol. G-ebilde habe ich in derselben Weise wie die früheren untersucht. Da aber durch das Fehlen der ersten Versuchsreihe der Vergleich in den Beactionen genom- 8* 116 E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. men ist, der allein dazu veranlassen konnte, das Verhalten zu den angewandten Reagentien detaillirt wiederzugeben, so führe ich hier nur kurz an, dass ich bei den einzelnen Aus- zügen zu denselben Schlüssen gelangte, wie bei den vorher- gehenden pathologischen Grebilden. V. Nicht bestimmte Weidenart. Auf den jungen Zweigen einer Weidenart waren in grosser Anzahl haselnuss — bis wallnussgrosse und selbst noch grössere pathologische Grebilde durch Insectenstiche ent- standen. Die Stiche waren auf noch grüne oder eben braun- werdende Zweige ausgeübt worden und bildeten ziemlich harte, feste Massen von unregelmässigen Formen und fast glänzender Oberfläche. Die Durchschnitte Hessen einen grossen Feuchtigkeitsgehalt erkennen und das Holz war durch diese Grebilde in viele Stränge gespalten worden, zwischen denen die Masse der Gebilde lag, ohne die Vegetation sfahigkeit der Zweige sichtlich zu benachtheiligen. Aeltere Gebilde aus früheren Jahren hatten je nach dem Alter eine dunkelgraue oder graubraune oder grünbraune Farbe, wiesen nicht mehr den ad stringir enden und intensiv bitteren Geschmack der frischen Gebilde auf, waren voluminös und scheinbar humifi- cirt, während die meist an den Wandungen der Gebilde durchlaufenden Holzstränge ihre Vegetationsfähigkeit bei- behalten hatten. Hin und wieder nur fand es sich, dass bei einigen die Zweige oberhalb der Gebilde im Dickenwachs- thume zurückgeblieben waren. Von dieser Weidenart habe ich die Elätter, Stengel und Gebilde untersucht; leider war es nur nicht gut ausführbar, die letzteren von den sie durchdringenden Holztheilen völlig frei zu präpariren. Die Art des Insectes, durch welche diese Auswüchse entstehen, habe ich weder aus einschlägigen Werken, noch durch Nachfragen bei Insectenkennern ermitteln können und muss die Antwort hierauf auf die Zeit glücklicher Aus- brütungsversuche (diese sind in Angriff genommen) ver- schieben. E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. 117 A. Die Lösung der Stoffe aus dem Bleinieder- schlage des wässrigen Auszuges aus den Blättern war gelb gefärbt, von bitterem Greschmack und rottete Lack- muspapier. Eisenchlorid wurde sehr dunkelgrün und während Leim gefällt wurde , entstand durch Brechweinstein und Cin- chonin keine Fällung. Kalihydrat färbte die Flüssigkeit bräunlichgelb, beim Erhitzen braun werdend. Kalkwasser gab gelbe Fällung und Bleiacetat einen gelben Niederschlag. Silbernitrat gab beim Erhitzen braune Flocken und der Yer- dunstungsrückstand der Lösung war braun. A. Die wie erstere aus den Stengeln erhaltene Lösung war fast wasserhell, hatte einen schwach adstrin- girenden Geschmack und wurde von Eisenchlorid schön grün gefärbt. Leim, Brechweinstein und Cinchonin gaben keine Keaction. Kalihydrat färbte schön gelb und beim Kochen hell röthlichbraun. Auch Kalkwasser färbte gelb, gab aber beim Kochen gelbe Flocken. Bleiacetat Hess einen gelblich- grünen Niederschlag fallen und Silbernitrat wurde beim Kochen reducirt. Der Yerdunstungsrückstand war hell braungelb. Die Flüssigkeit A. aus den pathol. Gebilden dieser Weide war fast farblos, schmeckte schwach adstrin- girend, röthete Lackmuspapier und wurde durch Eisenchlorid grün gefärbt. Leim, Brech Weinstein und Cinchonin gaben keine Beaction, Kalihydrat färbte gelb und beim Kochen bräunlich, Kalkwasser verhielt sich negativ. Durch Bleiacetat entstand ein grauweisser Niederschlag, Silbernitrat gab beim Kochen Braunfärbung und der Trockenrückstand der ursprüng- lichen Lösung war röthlichgelb. Auffallender "Weise scheint der Gerbstoffgehalt der Blät- ter dieser Weide nach dem Verhalten zu Eisenchlorid, Leim, Kalkwasser und Silbernitrat, wie nach der Färbung des Ver- dunstungsrückstandes ein grösserer zu sein, als der der jun- gen grünen Zweige; am schwächsten scheint er in den patho- logischen Gebilden vorzuliegen. Die den Zucker führende Flüssigkeit B. vom Bleiniederschlage aus dem Blätterauszuge zeigte eine gelbe Farbe und stark bitteren Geschmack. Zu Kupfer- 118 E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. oxydkali verhielt sie sich intact und gab einen braunen Trocken- rückstand. Lösung B. aus dem Stengelauszuge. Die Farbe war gelb, der Geschmack stark bitter und kratzend. Kupfer- oxydkali wurde schwach reducirt und der Verdunstungsrück- stand war braun. Die Lösung B. aus den pathologischen Grebil- den hatte eine rothe Farbe, schmeckte kratzend bitter, reducirte Kupfer oxydkali und gab braunen Trockenrückstand. Der Zucker steht hier der Yertheilung nach im umge- kehrten Yerhältnisse zum Grerb stoffgeh alte. Er findet sich am reichlichsten in den Gebilden, ist in den Stengeln wenig vorhanden und fehlt den Blättern ganz. Eisenchlorid wurde durch die Producte derAether- ausschüttelung aus den Blättern grünlich, Kalihydrat gelb und dann braun gefärbt, Kalkwasser wurde gelb und dann graugrün, Schwefelsäure und Silbernitrat verhielten sich inactiv. Ebenso aus den Stengeln erhalten, gaben die Producte mit Eisenchlorid grünliche, mit Kalihydrat schmutzig gelbe, dann graubraune und mit Kalkwasser gelbe Färbung. Schwefelsäure und auch Silbernitrat waren ohne Einwirkung. Die Producte der Aetherausschüttelung von den pathologischen Gebilden färbten Eisenchlorid grünlich- blau, Kalihydrat gelb, später braun und Kalkwasser gelb. Schwefelsäure zeigte keine Beaction, Silbernitrat wurde schon kalt in schwachem Maasse, reichlich aber beim Erwärmen reducirt. Wie bei der Aetherausschüttelung aus der Salix viridis konnte auch hier nicht ganz unberechtigt spurenhafte Anwe- senheit von Gallussäure oder einer ihr ähnlichen Substanz, wie ich sie früher in den Weidenrinden ^ gefunden habe, angenommen werden. Wenn ich auch für diesen Nachweis die Eisenchloridreaction für die ausschlaggebende halte, so möchte ich immerhin das Verhalten gegen Silbersalz und 1) Arch. d. Pharm. Bd. 209. pag. 210. 1876. E. JoLanaon, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. 119 das Dunkelwerden mit überschüssigem Alkali als Bestätigun- gen nicht unberücksichtigt gelassen wissen. Die gelösten Substanzen im alkoholischen Auszuge aus den extrahirten Blättern verhielten sich gegen Lackmus neutral , färbten Eisenchlorid dunkelgrün , trübten Silbernitrat kaum und gaben mit " Kupferoxydkali keine Reac- tion. Bleiacetat fällte aus alkoholischer Lösung gelbe Flocken, Schwefelsäure wurde stark getrübt und Salzsäure gab schwache Flocken. Lackmus und Eisenchlorid verhielten sich zu dem aus den Stengeln gewonnenen Producten des alkoholi- schen Auszuges ebenso, wie zu dem der Blätter, Silber- nitrat wurde getrübt, Kupferoxydkali, Bleiacetat, Schwefel- säure und Salzsäure zeigten dasselbe Verhalten, wie eben bei den Blättern angeführt wurde. Die Lösung aus den pathologischen G-ebilden gewonnen war neutral, wurde durch Eisenchlorid schmutzig grün gefärbt und reducirte Silbernitrat schon in der Kälte. Kupferoxydkali wurde reducirt, Bleiacetat gab aus heisser alkoholischer Lösung gelbe Flocken und auch Schwefelsäure und Salzsäure fällten beim Kochen gelb flockig. Obgleich einige Beactionen mit den Flüssigkeiten aus den Blättern und Stengeln auch auf einen quercitr inartigen Körper hinweisen, fühle ich mich doch nicht berechtigt den- selben hier anzunehmen, denn z. B. das Verhalten gegen Kupferoxydkali, das ich für sehr wichtig halte, ferner die nicht deutlich ausgesprochene reducirende Wirkung auf Sil- bernitrat sprechen dagegen. Entscheidend hätten hier die durch verdünnte Säuren entstandenen Spaltungsproducte geantwortet, wozu aber das Material nicht ausreichte. Im Gegensatze hierzu finden sich die Quercitrinreactio- nen im Verhalten des Auszuges aus den pathologischen Gebil- den deutlich ausgesprochen und zwar bei dieser letzten Wei- denart deutlicher, als in den früheren üntersuchungsobjecten. Aus dem Vorhergehenden erhellt, dass in den pathologi- schen Weidengebilden chemische Körper vorkommen, welche den gebildetragenden Pfianzentheilen mangeln. Wie z. B. 120 E. Jolianson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. angenommen werden kann, dass die Grallussäure aus dem Gerbstoffe entstanden sei, so dürfen auch hier diese Körper als Producte der Umwandlung gewisser Bestandtheile der normalen Pflanzentheile angesehen werden. Welcher Art aber diese Umwandlungsproducte hier sind, konnte mit Sicherheit nicht festgestellt werden-, am meisten darf man sich dem zuneigen, dass es vorherrschend ein quercitrinartiger Körper sei. Jedoch bewegen sich die angeführten Versuche in zu engen Grenzen, als dass gleich geschlossen werden dürfte, alle pathologischen Gebilde auf den Weidenblättern oder Zwei- gen führten diesen quercitrinartigen Stoff. Es lässfe- sich die- ses um so wahrscheinlicher aussprechen, als ich bei einem anderen Stoffe, nämlich dem von mir in der Weidenrinde, die zum Zwecke des Gerbens gesammelt war, gefundenen Benzo- helicin ^ schon Aehnliches erfahren habe. Hierüber hoffe ich bald Näheres berichten zu können. Es kommt das Benzohe- licin, wie sich bis jetzt herausgestellt hat, nicht in der Binde jeder Weidenart vor und sollte die Voraussetzung, dass der quercitrinartige Körper nicht in allen pathologischen Weiden- gebilden, die ihren Ursprung durch Insectenstiche erhalten, vorkomme, zutreffen, so hätte man zwei chemische Handha- ben zur Unterscheidung der so äusserst schwierig zu diagno- sticirenden Weidenspecies zur Verfügung. Der Stoff, von dem vorhin unter Salix viridis var. fra- gilis-alba die Bede war, der sich in gewissen Beziehungen wie Quercetin und Quercitrin verhielt, in anderen sich von diesen aber wesentlich unterschied, musste einer näheren Beachtung unterzogen werden. Ich stellte mir denselben aus der Rinde junger Zweige der Salix acutifolia, deren Innen- rinde im frischen Zustande schön leuchtend gelb gefärbt war, in folgender Weise dar. Nach vollständiger Erschöpfung der zerkleinerten Binde mit Alkohol von 95^ in der Wärme wurde der grösste Theil 1) 1. c. E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der "Weiden etc. 121 des Alkohols abdestillirt, die vollständig gallertig gewordene, rückständige Flüssigkeit filtrirt, mit Alkohol nachgewaschen, letzterer entfernt und der Yerdunstungsrückstand des alko- holischen Auszuges in Wasser aufgenommen, wobei beträcht- liche Mengen fettiger, harziger etc. Substanzen ungelöst zurückblieben. Der bräunlichgelbe, wässrige Auszug gab alsdann an Amylalkohol ^ beim Ausschütteln eine intensiv gelbe, färbende Substanz ab, während das Wasser, braun- röthlich gefärbt, sich trübe absonderte. Der Amylalkohol wurde entfernt und der braungelbe Rückstand abermals in Wasser aufgenommen, \Yobei wieder etwas eines braungelben Rückstandes zurückblieb. Mit Amylalkohol geschüttelt, nahm dieser wieder jene vorerwähnte gelbe Eärbung an, das Was- ser schmutzig röthlich tingirt und trübe absondernd. Aus dieser letzten Amylalkoholausschüttelung wurde dann das Material für die Reactionen durch Verdunsten erhalten. Dasselbe löst sich nach dem Trocknen leicht in glänzen- den, orangegelben, durchscheinenden Lamellen von der Por- cellanschaale. Weder bei rascher, noch bei langsamer Ver- dunstung der wässrigen oder alkoholischen Lösung Hess sich Krystallisation der Masse beobachten. Die wässrige Lösung röthet blaues Lackmuspapier und hat den Geruch blühender Weiden oder den der frischen Weidenrinde. Der Geschmack ist intensiv bitter. Erhitzt man die trockne Substanz, so tritt der Geruch der Weidenkätzchen lebhaft hervor, weiter erhitzt bildet sich Holzessig, dann entstehen erstickende Dämpfe und zuletzt theeriges Product. Ein krystallinisches Sublimat hatte sich nicht gebildet. Im Spectrum zeigte die alkoholische Lösung im Roth ein intensiv schwarzes Rand und während im Gelb keine Absorption stattfand, Hessen sich im Grün zwei oder drei kaum angedeutete Linien beobachten. 1) Vom Quercitrin ausgehend, das sich nach einem Versuche in Amylalkohol reichlich löste, wandte ich dieses Mittel zum Ausschütteln an. Dieselbe Quercitrinprobe , von Gehe et Comp, bezogen, löste sich schwer in Aether und war unlöslich in Benzin, Petroleumäther, Chloro- form und Schwefelkohlenstoff. Die alkohoUsche Lösung wurde durch alkoholische Bleiacetatsolution orangeroth gefällt. 122 E. Johanson, Einzelne cLeraische Bcstandtheile der Weiden etc. Beim Stehen an der Luft färbte sich, die wässrige Lösung nicht dunkler, dagegen wurde die Lösung mit Ammoniak intensiv orange und diese beim Stehen an der Luft rothbraun. Aus kalter Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. wird salpetrige Säure entwickelt und es entsteht eine klare rothbraune Lö- sung, die mit Ammoniak und Chlorcalcium keine Oxalsäure- reaction aufweist; ein Wollenfaden wird aber dauernd gelb gefärbt (Pikrinsäure).' Aus sehr concentrirter Lösung schied concentrirte Schwefelsäure kermesfarbenen Niederschlag aus, mehr Schwefelsäure bildete klare rothbraune Lösung, ver- dünnt man diese mit AVasser, so scheiden sich braune Flocken ab. Wenige Tropfen verdünnter Schwefelsäure zur concen- trirten wässrigen Lösung fällten gelben Niederschlag, beim Erwärmen in der überstehenden Flüssigkeit sich auflösend und bei weiterem Kochen sich wieder abscheidend. Mit con- centrirter Salzsäure bildet die concentrirte wässrige Lösung orangefarbenen Niederschlag. Kaliumbichromat mit Schwefel- säure wird sofort grün, wobei Greruch nach salicyliger Säure,, aber kein Ameisensäuregeruch auftritt. Fehling'sche Lösung wird schon bei gelindem Erwärmen sehr stark reducirt-, das- selbe geschieht schon in der Kälte mit Groldchlorid sofort. Mit Barytwasser wird die Farbe der Lösung noch intensiver gelb. Kaliumcarbonat und Kalkwasser färben orangegelb und Säuren stellen die ursprüngliche gelbe der wässrigen Lösung wieder her, ohne Fällung zu bewirken. Aus rothem Blut- laugensalze wird keine Blausäure freigemacht. Durch Eisen- chlorür wird die Lösung grünbraun, ebenso durch Eisenchlo- rid; in sehr starker Verdünnung färbt letzteres Beagens grün und beim Kochen mit demselben entsteht ein dunkelbrauner Niederschlag. Silbernitrat wird nach einigem Stehen , beim Erwärmen aber sofort reducirt, ohne die Flüssigkeit vorüber- gehend roth zu färben. Bleizucker fällt theilweise, Bleiessig fast vollständig und die Niederschläge sind in Essigsäure löslich. Die alkoholische (98^) Lösung färbt sich mit einem Tropfen alkoholischer Bleiacetatlösung hoch orange. Dieses sind die bisher von mir angestellten Beactionen des intensiv gelb gefärbten Körpers in der Binde von Salix E. Johanson , Einzelne chemische Bestandtheile der AVeidcn etc. 123 acutifolia und es lässt sich vermuthen, dass derselbe eine weite Verbreitung unter den Weiden findet. Er mag es hauptsächlich auch sein, der in die Lösungsmittel bei der Untersuchung der Weidenblätter und Zweige und deren patho- logischen Gebilde mit überging und die Keactionen modifi- cirte. Zwischen ihm und dem Quercitrin lässt sich in mehr- facher Beziehung eine grosse Aehnlichkeit erkennen und er wird wahrscheinlich zu diesem, wie zum E-hamnin etc. in naher Beziehung stehen. Es wäre höchst interessant, diesem Stoffe ein eingehen- des Studium zu widmen, wozu es mir aber jetzt an Zeit gebricht. Bei dieser Gelegenheit will ich noch einer Erscheinung erwähnen, die ich früher allerdings schon beobachtet, aber nicht für wesentlich erachtet hatte. Es war mir nemlich hin und wieder beim Weidengerbstoffe, der doch entschieden ein eisenbläuender ist, begegnet, dass im Momente des Zusetzens von Eisensalzen ein grünschwarzer Niederschlag entstand, der im nächsten Momente sich als rein blau präsentirte. Jetzt, wo mir unter Y, der nicht bestimmten Weidenart, wie- der die Reactionen mit den jungen, noch grünen Weiden- zweigen vorliegen, erweist es sich, dass ihr Gerbstofi" Eisen- chlorid z. B. nur grün färbt, ohne zu fällen. Demnach wird die früher beobachtete Grünfärbung wohl auf eine Beimengung der Binden junger Zweige zu verweisen sein, die aus dem Grunde leicht möglich war, als ich zu meinen Untersuchungen käufliches Gerbematerial und nicht selbstgesammelte und sor- tirte Rinden benutzt hatte. Um mir nun über die Yerthei- lung der beiden GerbstoflFe in den Pflanzen einiges Licht zu verschaffen, nahm ich mir das Material von der Salix fragilis var. viridis alba und reagirte mit den Abkochungen: L der Blätter, IL der jungen, noch vollständig grünen Stengel und Zweige, 111. der Binde noch grünlichgrau aussehender Zweige und IV. zum Vergleiche, mit der Lösung eines Weiden- gerbstoffes, den ich früher aus einer alten Binde dargestellt hatte. 124 E. Johanson, Einzelne chemische Bestandtheile der Weiden etc. P3 2 ^ Ä »^ Jn 5 g w f" fiS et- K_l g» S CT OB t5-3 SN 2 00 CO Jö; CD t^» fä ►1 p H 1— • u_, oa ra o ^ M ^ 2. ^ S ^g- § § » "-i S •— ' S P br* 2 »3 on „ ©- g ^ ET CS ll t3 C^ M" CO I— • MO P' O I SS 0K5 B 5 oq Oq p: CD crq B cr9 t>r CD B Cr; ® B hg B P: oq 3. B B crc! B B C f Cf ^on Cortex Quercus zu 8 % Cort. rad. Granat, zu 16 %, von Kino zu 80 7^, von Catechu zu 50^0 bestimmt. [The Ghemist and Druggist. January 15, 1877. pag. 29.) Dr. G. V. Ulorphiumbestimmung. E. Lawrence Cleaver theilt aus einer langen Reihe von Untersuchungen folgende Resultate mit: Arnold' sches Verfahren (Fällen des wässrigen , mit Thierkohle entfärbten Auszuges mit Ammon , Trocknen und Wägen des Niederschlages; gutes Opium soll mindestens 14 7o unreines Morphin abgeben). 1) Wird Morphin nicht vollständig gefällt; 2) enthält der Niederschlag kaum 50 % reines Morphin ; 3) wird bei Anwendung von Thierkohle über 1 % Mor- phin verloren. Flückiger's Verfahren (Ausziehen mit kochendem Aether, Ausziehen des getrockneten Opiumrückstandes mit Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 2. Heft. 12 178 Morphiumbestimmung. Wasser, Fällen mit Ammon und Umkrystallisiren aus kochen- dem Alkohol). 1) Das lange Kochen mit Aether entführt Morphin; noch mehr aber, wenn derselbe irgendwie alkoholhaltig ist; 2) beim Krystallisiren aus Alkohol bleibt ein grosser Theil Morphin gelöst, obwohl die erhaltenen Kry stalle sehr rein sind. Gruibourt's Verfahren (I'ällen des wässrigen Auszuges mit Ammon , Waschen des Niederschlages mit verdünntem Weingeist, und Lösen desselben in starkem Alkohol, Ein- trocknen und Wägen). 1) Beim Waschen wird Morphin mit entführt; 2) beim Fällen bleibt Morphin in Lösung; 3) der getrocknete Rückstand der Alkohollösung enthält Narcotin und Harz. Schach t's Verfahren (Fällen des mit Thierkohle ent- färbten, kalt bereiteten wässrigen Auszuges mit Ammon, Wägen, Ausziehen des Niederschlages mit Aether und Wä- gen des Trockenrückstandes; Behandeln des in Aether unlös- lichen Theils mit Alkohol, Eintrocknen und Wägen, oder einfach Auswaschen mit Wasser und verdünntem Weingeist, Trocknen und Wägen). 1) Die Anwendung des vielen Wassers bedarf nachher einer langen Zeit zum Eindampfen; hierbei wird jedoch Mor- phium leicht zersetzt; auch die Meconsäure spaltet sich und bewirkt die Entstehung färbender Materien, welche das Mor- phin unrein machen; 2) Thierkohle bewirkt Verlust an Morphin; 3) beim Eintrocknen der alkoholischen Lösung ist der Bückstand mit Harz und Farbstoff verunreinigt, mithin zu hoch ; 4) beim AVaschen mit verdünntem Weingeist wird Mor- phin mit weggeführt; 5) auf das beim Fällen in Lösung bleibende Morphin ist kein Bedacht genommen. Dieses Verfahren wird vom Verfasser folgendermaassen abgeändert und soll dann gute Resultate geben. Opium wird erst mit Benzin ausgezogen und der getrocknete Opiumrück- stand mit kaltem Wasser deplacirt, unter wiederholtem Zu- rückgiessen des Abgeflossenen, um die Wassermenge möglichst zu beschränken. Zur Reinigung des Alkaloides soll, anstatt Thierkohle anzuwenden, in Säure gelöst, neutralisirt und mit Ammon gefällt werden. Die mit Ammon gelallte Flüssig- keit sollte bei der Schacht'schen Methode mit Amylalkohol Morphiumbestimmung. 179 geschüttelt werden, um die letzten Spuren des Morphins daraus zu gewinnen. Merk's Verfahren (Fällen des Wasserauszuges mit Soda unter Anwendung von Wärme, Lösen in Essigsäure, Neutralisiren und Fällen mit Ammon). 1) Alkali und Wärme bewirken eine Zersetzung des Morphins ; 2) auf den Verlust bei der Fällung ist keine Rücksicht genommen; dagegen besitzt diese Methode den Vorzug, dass bei der Reinigung Verlust vermieden wird. Gruillermond's Verfahren (Fällen des alkoholischen Auszuges mit Ammon). Die Methode kann nur als eine ver- gleichende bezeichnet werden, da eine grosse Quantität Mor- phin gelöst bleibt, der Niederschlag ausserdem Calciummeconat enthält. Staples's Verfahren (Vermischen eines conc. Opium- aufgusses mit Alkohol und Fällen des Filtrates mit alkoholi- scher Ammonlösung). Hat dieselben TJebelstände, wie die vorige. Mohr 's Verfahren, welches mit unwesentlicher Abände- rung auch von den Verfassern der britt. Pharmacopöe adoptirt worden ist. (Kochen des wässrigen Auszuges mit Kaimilch, Ansäuern des Filtrates mit Salzsäure, Concentriren, Neutrali- siren mit Ammon und Versetzen des Filtrates mit Ammon- überschuss, Trocknen des Niederschlages und Wägen). 1) Die durch die grosse Wassermenge bedingte, anhal- tende Ersetzung bei der Concentration bewirkt einen Verlust von Morphin; 2) auf den beim Fällen stets stattfindenden Verlust ist keine Rücksicht genommen. Verfasser ändert diese Methode ab , wie folgt, und hält sie dann für die beste aller bis jetzt existirenden. Opium wird erst mit Benzin oder Schwefelkohlenstoff ausgezogen; der getrocknete Opiumrückstand wird mit glei- chem Grewicht Kalk und dem doppelten von Glas oder Bim- stein vermischt und mit Wasser deplacirt, unter wiederholtem Zurückgiessen des Abgelaufenen auf die Masse. Der Auszug wird mit verdünnter Schwefelsäure genau neutralisirt, das Filtrat bis auf ca. 15 g. eingedampft und, wenn nöthig, noch- mals filtrirt; nun wird Ammon in geringem Ueberschuss zugesetzt und 24 Stunden zum Absetzen hingestellt. Der Niederschlag wird gesammelt, mit Aether abgewaschen, getrocknet und gewogen; er ist rein weiss, krystallinisch 12* 180 Pikrinsäure als Reagens auf Blausäure. und völlig löslich in Alkohol, Säuren und Alkalien. Zuge rechnet muss stets ein gewisses Quantum werden, welches in der Fällungsflüssigkeit und dem Waschwasser enthalten bleibt (als Verlust) und durch Behandlung dieser Flüssigkei- ten mit Amylalkohol zu ermitteln ist; dieses Quantum dürfte, bei wiederholten Versuchen, in procentisclie Beziehung zu der Hauptmasse zu bringen und darnach die Bectificirung festzustellen sein. Folgende Tabelle zeigt die, aus einer langen Versuchs- reihe gewonnenen Resultate: Gepulvertes Opium , lie- ferte Morphium in Procenten: o Q er o ty p CO ^ ty er SS PI 5 o B 2 Ö CD QQ OD CD Türkisches Persisches Indisches . 26 9,5 10,2 11,0 12,8 9,^ 12,1 15 8,0 9,0 11,0 13,0 8,7 12,3 3 3,0 3,6 4,0 5,2 3,2 4,9 ( Yearhook of Pharm. 1876.) 13,0 13,4 5,6 E. Pikrinsäure als Reageus auf Blausäure. Wird ein Pikrat mit einer alkalischen Cyanürlösung in passenden Verhältnissen erhitzt, so entsteht eine pracht- voll rothe Färbung, welche Hlasiwetz der Bildung eines lsopuri)urats zuschreibt und diese Verbindung als ein künstliches Murexid betrachtet. Guyot prüft die Empfindlichkeit dieses Beagens, indem er die zu Vergiftungen geeignetsten Nahrungsmittel mit KCy vermischte. Seine Besultate waren folgende: 1) 1 Centig. Pikrinsäure und 4 Miliig. KCy in 11 C.C. dest. Wasser gelöst, gaben noch eine deutliche Beaction. 2) Abgerahmte und gekochte Milch, welche 0,0025 Blau- Hänre ä C.C. enthielt, gab eine deutliche Färbung. 3) Wein, welchem 0,002 KCy auf den C.C. und noch weniger zugesetzt, verfärbte sich gelb -orange -röthlich. Eine analoge Färbung gab Bouillon, welche 0,001 KCy enthielt. Diese Keactionen entstehen mit der Zeit und ohne An- wendung von Wärme. Uebcr Gasanalysen. 181 4) 1 C. C einer Zuckerlösung, welche 0,01 KCy enthielt, gab , wenn sie mit 9 C. C. destill. Wasser vermischt wurde, eine röthliche Lösung. Weitere Verdünnungen verhinderten die Reaction. 5) IOC. C. Kaffee, welchen 0,05 g. KCy zugesetzt wurde, gaben die deutliche Reaction. 6) 5, C. C. Urin, welchen 0,0167 enthielt, gab mit ammo- niakhaltiger Pikrinsäure sofort beim Erwärmen die charakteri- stische Färbung. 7) Senf wurde KCy zugesetzt (auf 10 g. 25 centig.) und nach 24 siündiger Berührung dest. Wasser zugesetzt, so dass auf 1 g. Senf 10 g. Wasser kommen, gab nach der Filtration mit Pikrinsäure keine rothe Färbung. 4 g. Senf, welche 0,10 KCy enthielten, gaben selbst dann keine rothe Färbung, wenn er mit kochendem Wasser behandelt wurde. Die Reac- tion der HCy auf Pikrinsäure wird demnach durch den Senf verhindert. 8) 25C.C. Traubensyrup oder Essig mit 0,50 g. KCy versetzt, gaben deutliche ßeaction, selbst bei Verdünnungen von 0,002. In Honig, Salzwasser und Salatölen konnte eine so geringe Menge HCy ebensowohl nachgewiesen werden. 9) Confituren, Avelche 0,25 KCy auf 10 g. Substanz ent- hielten, gaben, wenn 1 g. desselben mit dest. Wasser und diese filtrirte Lösung mit Pikrinsäure behandelt wurde, noch eine deutliche Reaction. 1 C. C. Kirschlorbeerwasser mit 20 C. C. Wasser ver- dünnt, gab eine röthliche Färbung und sagt Verf., die Blau- säure komme in diesem Wasser und der Mandelmilch vor, während in dem sogenannten Kirschenwasser keine sei. {Rö- pertoire de Fharmacie. Mars 1877, p, 176.) Bl. lieber Oasaualysen. Zur Untersuchung der bei der trockenen Destillation sich ergebenden Gasgemenge, speciell des Leuchtgases benutz^ Berthelot folgende Methode. Zunächst werden die accessorischen Gemengtheile bestimmt und zwar der Schwefelwasserstoff durch Kupfersulfat, Koh- lensäure durch Kali, der Sauerstoff mit pyrogallussaurem Kali oder Phosphor, Wasserdampf durch Chlorcalcium , der fast immer vorhandene Schwefelkohlenstoffdampf mit Hülfe eines für einen Moment in Alkohol getaucht gewesenen Stückchens 182 Grisoumeter, um Sumpfgas in Bergwerken zu bestimmen. Aetzkali, während der Stickstoff nach einer Verbrennungs- analyse als Rückstand erhalten wird. Nun wird zur Bestimmung der Kohlenwasserstoffe selbst geschritten und zu diesem Behufe das in der angedeuteten Weise von fremden Bestand theilen befreite Gras über Queck- silber eine Minute lang mit einem Zwanzigstel seines Volu- mens gekochter Schwefelsäure in Berührung gelassen. Hier- durch werden diejenigen Kohlenwasserstoffe, welche mehr als 2 Aequivalente Kohlenstoff enthalten, sofort absorbirt, sei es als Aetherschwefel säuren oder durch Polymerisations Vorgänge. Hierher gehören also Propylen, AUylen, Butylen, Crotonylen, Diacetylen, Amylen, Yalerylen, Hexylen u. s. w. Um die Durchschnittszusammensetzung des absorbirten Gasgemenges zu erfahren, genügt eine Verbrennungsanalyse des ursprüng- lichen Gases und eine solche des nach eben beschriebener Behandlung mit Schwefelsäure verbliebenen Bestes. Dieser Best wird nun mit einem Zehntel seines Volu- mens gekochter Schwefelsäure in einer Plasche eine Stunde lang kräftig geschüttelt, wodurch Acetylen und Aethylen ver- schwinden, deren Menge durch erneutes Messen des jetzt übrig gebliebenen Gasquantums gefunden wird. Nunmehr wird durch Berührung mit rauchender Salpe- tersäure Benzin nebst analogen Körpern entfernt und seine Menge aus der Volumabnahme bestimmt, während man das Kohlenoxyd in dem nach der verlängerten Einwirkung von Schwefelsäure hinterbliebenen Gasreste durch zweimalige Be- handlung mit einer sauren Kupferchlorürlösung ermittelt, welche das Kohlenoxyd absorbirt und ein entsprechend ver- ringertes Gasvolumen übrig lässt. Der so erhaltene Rest endlich, bestehend aus Wasser- stoff und Kohlenwasserstoffen von der allgemeinen Zu- sammensetzung C" H^° + ^, wird der Verbrennungsanalyse unterworfen und aus deren Zahlenergebnissen das relative Mcngenverhältnisö zwischen den beiden genannten Gemeng- iheilen berechnet. {Journal de Tliarmacie et de Chimie. 4. S^rie. Tome XXV. pag. 161) Dr. G, V. Grisoumeter, um Sumpfgas in Bergwerken zu bestimmen. Man kann mit einer Sicherheitslampe die schlagenden Wetter der Gruben an der blauen Zone, welche die Flamme Scheinbar anomale Zersetzungen durch Kohlensäure. 183 iimgiebt, erkennen, wenn 6,7 — 8% CH* in der Atmosphäre A^orkommen. Um genauere Bestimmungen zu machen, hat Coquillon 2 Instrumente construirt, welche er G-risoumeter genannt hat. Das eine wird zur Bestimmung des Gruben- gases in der Grrube selbst angewandt, und das andere dient zur Controle. Beide Apparate stützen sich auf die Thatsache, dass H oder irgend eine seiner Kohlenstoff Verbindungen in gasför- migem Zustande in Gegenwart von und eines weissglü- henden Palladiumfadens vollständig verbrannt wird, unter Bildung von H^ und CO^ Eine passende Graduirung des Instrumentes giebt die Kohlenstoffmenge an. Ebenso ver- brennt jede sauerstoffhaltige Verbindung in gas - oder dampfförmigem Zustande in Gegenwart von H und eines weissgliihenden Palladiumfadens vollständig, woraus hervor- geht, dass der Palladiumfaden nicht allein zur Bestimmung der Carbüre, sondern auch anderer Gase angewandt und dass in Folge dessen der elektrische Funken in dem Eudiometer durch denselben vortheilhaft ersetzt werden kann. Zahlreiche Fragen, w^elche sich auf das Entladen der schlagenden Wetter beziehen, glaubt Verf. mit diesen Instru- menten beantworten zu können , z. B. den Einfluss des Baro- meterdruckes auf das Entladen des Gases; die Vertheilung des Gases an verschiedene Stellen des Stollens oder des Lagers. (Repertoire de Pkarmacie. Mars 1877. pag. 168.) Bl Scheinbar anomale Zersetzungen durch Kohlensäure. Fr. Mohr constatirte aufs ISTeue das Deplacirungsver- mögen der Kohlensäure, gegenüber stärkeren Säuren, wie Essigsäure in Zink-, Baryt- und Bleisalzen; Chromsäure im Kaliummonochromat ; Borsäure, Phosphorsäure und Weinsäure gebunden an Alkalien. Als Neptunist, oder besser Metamor- phist der strengsten Observanz folgert er hieraus nicht nur die Mitwirkung der Kohlensäure bei Entstehung der gemein- hin als „metamorphische" bezeichneten Schichten, sondern lässt auch durchblicken, dass die Zerlegungserscheinungen Rückbildungen veranlassen möchten bis zur Wiederfertig- stellung selbst von Granit. Er schliesst seine Betrachtungen mit dem Satze: „Hier bewirkt die Zeit, was die stärksten Affinitäten nicht vermögen*', einem Satze, dem man in dieser Form und Allgemeinheit nicht zustimmen kann. (Ann. Chem. u. Fk. 183. 2, 3. p. 286.) C. E. 184 Quantität. Bestimm, v. Niederschlägen etc. — Unters, v. Hydraten etc. Quantitatire Bestimmung von NiederscMägen ohne Auswaschen und Trocknen derselben. R. Popper veröflfentlicht hierüber Nachstehendes: Es ist bekannt, dass, wenn man einen ans einer Lösung gefällten Niederschlag durch Auswaschen von dieser Lösung befreit, ihn hierauf vom Filter in ein Pyknometer spült, die- ses mit Wasser füllt und wägt, das Gewicht des Nieder- schlags berechnet werden kann. Dieses Verfahren gewährt jedoch keine grossen Vortheile, indem dasselbe vor dem gewöhnlichen nur den Vorzug hat, dass man den auf dem Filter befindlichen Niederschlag nicht erst zu trocknen braucht. Spült man jedoch den Niederschlag mit derselben Flüssig- keit ins Pyknometer, mit der er ausgefällt ist, so lässt sich sein Gewicht sehr gut berechnen, sobald man nur, ausser dem durch einen Fundamentalversuch festgestellten spec. Gewicht desselben, auch das specifische Gewicht der Lösung kennt, was sich durch eine einzige Wägung finden lässt. Zur Ausführung der entsprechenden Versuche wurde Thon- erdeniederschlag gewählt, weil bei diesem ein Ersparen des Auswaschens doch gewiss wünschenswerth ist. Die gefun- denen Zahlen für Thonerde im Alaun sind 10,73, 10,67, 10,70 und 10,59 statt des gewichtsanalytisch bestimmten Mittelwerthes 10,72. Alle bei Anwendung von Pyknometern gebräuchlichen Vorsichtsmaassregeln müssen natürlich auf das Genaueste innegehalten werden. Es ist besonders hervorzuheben, dass man nicht ein Pyknometer anwende, welches einen Hals mit gekrümmtem'Rande besitzt, sondern dass derselbe glatt abge- schliffen sei. {Zeitschrift /. anahjt. Chem. 1877. 2. Heft) Dr. E. G. Untersuchung Ton Hydraten nach der sogenannten Zeitmethode. H an nag hat den Gewichtsverlust bestimmt, den gewisse Hydrate oder wasserhaltige Salze erleiden, wenn man sie in einem Liebig'schen Trockenrohr einem Luftstrome von ver- schiedener Temperatur aussetzt. Gewöhnlich geben die Hy- drate mehr oder weniger schnell Wasser ab bis zu einem gewissen Punkte , wo der Gewichtsverlust sich verlangsamt ; dann tritt wiederum eine Beschleunigung ein u. s. f Analyse der gemischten Schwefelvcrbindungen. 185 Diese Veränderungen im Gewichtsverlust verrathen die Bildung und das Vorhandensein verschiedener niedrigerer Hydrate, die man bisher nicht kannte. Schwefelsaure Magne- sia verlor bei 100^ in 5 Minuten 8,36 Procent = Mg SOS GH^O, dann wurde der Verlust ziemlich gleichmässig, bis er in 45 Minuten auf 29—30 Procent gestiegen war und MgSO*, SH^O sich gebildet hatte. Dann verlangsamte sich der Gewichtsverlust bis zur Bildung von Mg SO*, 211^0 und wurde plötzlich sehr langsam, bis der Bückstand = Mg SOS H^O war. Schwefelsaures ^N'atron, Zink und Eisenoxydul, Chlorcalcium und Chlorstrontiura zeigten bei der Untersu- chung ein ähnliches Verhalten. {The Fharm. Journ. and Transact. Third Ser. No. 361. Mmj 1877. p, 974.) Wy. Analyse der gemischten Sehwefelyerbindungen. Delachanal und Mermet veröffentlichen ein Verfah- ren, vermittelst dessen man den Schwefel in einem Gemenge bestimmen kann, das die verschiedenartigsten Schwefelverbin- dungen enthält. Dieses Verfahren, welches in sehr geistreich ausgedachter AVeise jeden Vortheil der directen und indirec- ten Analyse ausnützt, ermöglicht es z. B. in einem alkalischen Sulfocarbonat, das gleichzeitig Schwefelkohlenstoff, Schwefel- säure, unterschweflige Säure, Einfachschwefelalkali und über- schüssigen Schwefel enthält, nicht nur den Gesammtschwefel, sondern auch das Verhältniss der einzelnen Schwefelverbin- dungen quantitativ zu bestimmen. Es wird zu diesem Zwecke zuerst der Gesammtschwefel bestimmt, indem man das Gemisch mit unterbromigsaurem Kali oxydirt, die dabei entstehende Schwefelsäure durch Baryt fällt und als Baryumsulfat wägt. Das Kaliumhypobromit ist ein sehr energisches Oxydationsmittel auf nassem Wege, was schon daraus hervorgeht, dass es nicht nur freien Schwefel, sondern auch sogar den Schwefel des Schwefelkohlenstoffs zu Schwefelsäure oxydirt. Um bei den Bestimmungen der übrigen Schwefelverbin- dungen die durch häufige Wägungen und den Einfluss des atmosphärischen Sauerstoffs während der Untersuchung beding- ten Fehler möglichst zu beseitigen, lassen die Verfasser eine Lösung von bestimmtem Gehalte z. B. 10 g. im Liter anfer- tigen und beziehen die Resultate alle auf diese Lösung. Hat man den Gresammtschwefel ermittelt, so versetzt man ein bestimmtes Volum der obigen Lösung mit einem 186 Gallusgerbsäure, ein Reagens auf Ammon. Ueberschusse von möglichst neutraler Kupferchlorürlösung. Hierdurch entsteht ein voluminöser Niederschlag von Schwe- felkupfer und Kupfersulfocarbonat , der noch Schwefel ein- schliesst. Beim Erwärmen der Flüssigkeit mit dem Nieder- schlag zersetzt sich das Kupfersulfocarbonat und der ganze Schwefelkohlenstoff wird ausgetrieben. Ist dieses gründlich geschehen , so macht man die Flüssigkeit mit Kali alkalisch und kocht, bis der Schwefel gelöst ist, worauf man heiss Kaliumhypobromit zusetzt und, nachdem man das ausgefällte Kupferoxyd vermittelst Salzsäure gelöst hat, die entstandenen Sulfate durch Baryt fällt. Durch Subtraction des hiernach berechneten Schwefels von dem gesammten Schwefel erhält man die Menge, die als Schwefelkohlenstoff vorhanden war. Die Schwefelsäure wird direct nach der gewöhnlichen Methode mit Baryt gefällt und als Baryumsulfat gewogen. Das Hyposulfit wird in der ursprünglichen Lösung jodo- metrisch bestimmt, nur muss man zu diesem Zwecke die Schwefelalkalien, die ebenfalls gegen Jod reagiren, vermittelst Zinksulfat ausfällen. Zu dem Filtrat hiervon setzt man ein- fach etwas Stärkelösung und titrirt mit einer Jodlösung von bekanntem Jodgehalt, bis Bläuung eintritt-, das verbiauchte Jod wird nun in Hyposulfit umgerechnet. Hierauf wird noch der als Sulfid vorhandene Schwefel durch Titriren der ursprünglichen Lösung mit Jod und Sub- traction des für Hyposulfit ermittelten Werthes bestimmt. Wenn man auf dem angegebenen Wege die sämmtlichen Schwefelmengen in den Verbindungen ermittelt hat, so erhält man durch Subtraction der Summe der einzelnen Mengen von dem zuerst bestimmten Gesammtschwefel den im freien Zustande resp. in den Schwefelalkalien über das Monosulfid hinaus enthaltenen Schwefel. {Annales de Chimie et de Thysi- que. V. Sorte. Tome XII pag. 88—110) Dr. E. H. Cralliisgcrbsäure , ein Reagens auf Ammon. Huger warnt vor Irrthümern, welche mit obigem Rea- gens vorkommen können. Dasselbe fällt nicht allein die meisten Alkaloide, sondern auch in neutralen Lösungen die Ammonsalze mit schwachen Säuren. (Pharm. Centralhalle. Jahrg. XVIIL pag. 129.) C, Seh, Dipheuylamin alsReageus aufSalpet. - u. salp. Säure. — Bücherschau. 187 Diphcnylamiii als Keagens auf Salpeter- und salpe- trige Säure. Das Diphenj'lamin ist gleich Anilin, in welchem ein Atom H durch 1 At. Phenyl = C^H^ ersetzt worden. Man bewirkt diese Substitution u. A. , indem man salzsaures Ani- lin mit Phenol und rauchender Salzsäure erhitzt. Um diese Base als Reagens auf die obgenannten Säuren anzuwenden, bringt man nach Martin so viel wie ein Senfkorn in ein Probeglas, tröpfelt concentrirte Schwefelsäure und dann einige Tropfen Wasser darauf, das, indem es sich mit der Schwe- felsäure erhitzt, zugleich die Verbindung der Säure mit dem Dipheuylamin bewirkt. Darnach wird die zu prüfende Flüs- sigkeit vorsichtig darüber geschichtet, wonach an der Berüh- rungsfläche beider Liquida eine blaue, bei viel Salpetersäure fast schwarze Zone erscheint. Noch bei 1 0,000 facher Ver- dünnung tritt diese Reaction ganz deutlich hervor. {^The Tharmac. Journ. and Transact Third Str. No. 378. Septbr. 1877. p. 229) Wp. C. Biicherscliau. Die allgemeinsten chemischen Formeln : Ihre Entwickelung und Anwendung zur Ableitung chemischer Verbindungen. Von Dr. C. Willgerodt, Docent der Chemie an der üniv. Freiburg im Brg. Heidelberg. C. AVinter's Universitäts- buchhandlung 1878. VIII. 208 Seit. Preis 5 Mark. Im ersten Haupttheile dieses Werkes werden zunächst die allgemein- sten chemischen Kernformeln auf Grund der zwischen den Atomen herr- schenden Bindung entwickelt und weiter die Beziehungen, welche zwischen Kernvalenz , Atomwerthigkeit , Atomzahl und Atombindung stattfinden, durch einfache Gleichungen gegeben. Die solchermaassen festgestellten allgemeinen Kernformeln werden im zweiten Haupttheile durch Anlagerung der Atome heterogener Elemente in die allgemeinsten Molekularformeln übergeführt. Der dritte Haupttheil der Schrift beschäftigt sich mit der Ableitung der chemischen Verbindungen von den gewonnenen allgemeinen Formeln. Hier ist hervorzuheben, dass Verf. zeigt und betont, dass die Reihen chemischer Verbindungen , die unsere jetzige Theorie voraussieht, bei den Elementen der anorganischen Chemie gar nicht oder doch höchst untergeordnet auftreten. Die Chemiker nehmen in den Verbindungen der anorganischen Chemie zwischen den zu Grunde liegenden Atomen fast durcbgehends o- fache, d.h. keine Bindung an. Dadurch unterscheidet 1^8 Uüclierschau. sich die Construction der anorganischen Verbindungen von denen der organischen. Die chemischen Verbindungen werden unter zweierlei Gesichtspunk- ten, nemlich unter der Annahme der Plurivalenz der Elemente und zwei- tens unter Annahme einer constanten Werthigkeit derselben abgeleitet. Als flaupteintheiluugaprincip für die Verbindungen eines Elementes wird die wechselnde Werthigkeit seiner Atome angesehen; so werden z.B. die Verbindungen ein-, drei-, fünf- und siebenwertbigen Chlors unterschieden. In allen Formeln ist der Ausgleich der Valenzen heterogener Atome vorzüglich betont durch Angabe der Atomzahl und Werthigkeit. Die Abstammung der Specialformeln von der allgemeinsten Formel wird durch die bei jedem Element vorausgeschickte allgemeine Formel angedeutet. Ganz besondere Sorgfalt ist auf die Ableitung der organischen Ver- bindungen gelegt. Zunächst werden die Kohlenwasserstoffe von der allge- meinsten Formel abgeleitet und auf diese werden dann alle übrigen Formeln zurückgeführt. Als höchstes Eintbeilungsprincip wird bei den Kohlenstoffverbindungen der Bindungsgrad der Kohlenstoffatome angese- hen, wodurch folgende Abschnitte erhalten werden: Verbindungen (n — 1)- facher, n-facher, (n -\- 1) - facher V4 (7n — 6)- facher Kohlen- stoffbindung. Weiter aber sind auch die organischen Verbindungen nach der Zahl der Kohlenstoffkerne geordnet und es sind für solche Verbindungen, wie die Aether , neue allgemeine Formeln geschaffen, deren Werth nicht zu verkennen ist. So werden durch eine und dieselbe Formel die 3ämmt- lichen Aether der Kohlenwasserstoffe gleichartiger Bindung zusammen- gefasst; weiter ist Verf. im Stande mit Zugrundelegung der Kernzahl organischer Reste von einer Formel alle diejenigen Verbindungen abzu- leiten, in denen organische Reste gleichgradiger Kohlenstoffbindung an fremdartige Elemente (Metalle und Metalloide) treten. Am Schlüsse seiner Schrift giebt Verf. einen Anhang , worin er zu zeigen sucht, dass die jetzige Werthigkeitshypothese nicht zu befriedigen vermöge, da dieselbe an der unhaltbaren Annahme fusse, dass die Atome einwerthiger Elemente nicht mit einander in kraftaufhebender Verbindung ständen. Mit Zuhülfenahme der Condensationen versucht er die Atome aller Elemente als gleichwerthig (u. z. einwerthig) anzunehmen. Diese An- nahme wird zu begründen und durch graphische Darstellungen klar zu machen gesucht. Da dieses Werk dem angehenden Chemiker Gelegenheit bietet, sich in der Ableitung allgemeiner, so wie in der Construction der Specialfor- meln zu üben; da es weiter selbst dem Geübteren als Nachschlagebuch dienen kann und für die Systematik chemischer Verbindungen das Seine beitragen wird, so ist dag Buch zu empfehlen. April 1878. M. D. Wasowicz. GlaubeiiBbekeiiTitniss eines modernen Naturfor- H che FB. 2. Aufl. Berlin, Elwin Staude. Der anonyme Verfasser versteht unter Glaubensbekenntniss eher Wis- sensbekenntniss , indem er den Glauben als von dem jeweiligen Stande unseres Wissens abhängig hinstellt. Bücberschau. 189 Wie Häckel in seinem in der 50. Versammlung der Naturforscher und Atrzte zu München gehaltenen Vortrage, verlangt er daher, dass Kirche und Schule sich den so gewonnenen Resultaten rechtzeitig anpas- sen, um nicht damit in Widerspruch zu gerathen. Wesentlich versucht er in dem 31 Seiten umfassenden Opus, die aus dem Hauptergebniss der neuern Forschung gewonnenen höchsten und allgemeinsten Ideen in klarer Betrachtung darzustellen. Die Idee eines persönlichen Gottes findet er mit Häckel der jetzigen Geistesentwickelung nicht mehr entsprechend und viel erhabener diejenige Gottesvorstellung, welche Gottes Geist und Kraft in allen Erscheinungen ohne Ausnahme erblickt. — Die Vorstellung von der Einheit Gottes in der Natur. — Ebenso unannehmbar und mit unsern Anschauungen über Naturgesetze nicht übereinstimmend, findet er die Erschaffung der AVeit gleichsam aus Nichts. Die Darstellung Ist mit zahlreichen Citaten von Autoritäten auf dem Gebiete der Naturwissenschaften geschmückt und wird darum schon Jeder- man zusagen, auch wenn er, sei es vom philosophischen Standpunkte aus, sei es vom rein menschlichen, diese Ansichten nicht zu theilen ver- möchte. Jena. Dr. Emil Pfeiffer. Elsner's chemisch - technische Mittheilungen , fortgeführt von Dr. Fritz Eisner, die Jahre 1876 — 1877. Berlin, Verlag von Julius Springer. Die Fortsetzung der schon früher oft besprochenen technischen Mit- theilungen, hat in gewohnter Form Dr. F. Eis n er übernommen. Leider sind in diesem Hefte sehr viele, oft sinnentstellende Druckfehler z. B. : Seite 72. Zeile 9 von oben: Leuchtöle 28 — 85 pCt. statt 28 bis 35 pCt. Seite 80. Zeile 20 von unten: das Terpentin statt: der Terpentin. Seite 93. Zeile 6 von oben: neben dem Glaskolben gesetzt statt: neben den. Seite 94. Zeile von unten: in welchem statt: in welchen. Seite 103. Zeile 9 von oben: = 2Na2Si03 statt: = 2 Na'^ SiO'^. Seite 103. Zeile 6 von unten: durch Schmelzen eines Glassalzes statt: Glassatzes. Seite 114. Zeile 5 von unten: erwärmten Luft statt: erwärmter Luft. Seite 132. Zeile 8 von oben: mit einer Abtrocknung von Fucus statt: mit einer Abkochung. Seite 143. Zeile 17 von unten: 24 Stunden bei Säure gestellt statt: bei Seite gestellt. Seite 160. Zeile 5 von oben: von den Holzkochern abgelasenen Dampf statt: abgelassenen oder abgeblasenen. Seite 187. Zeile 1 bis 9 von unten: In der Vorschrift für Glycerin- Kupferlösung geschieht des Glycerins gar keine Erwähnung. Seite 189. Zeile 7 von oben: heissen Seite statt ^'eife. Seite 216. Zeile 2 von unten: ebenso gelangt die Abscheidung statt: gelang oder gelingt. 190 Bücherschau. Seite 229. Zeile 3 von unten: Ihr Hauptvortheil liegt in der Um- gebung der Schmelzöfen statt: Umgehung der Schmelzöfen. Seite 237. Zeile 9 von unten: Nach der Schönung ist jeder ein etwas matt statt: jeder Wein. Seite 243. Zeile 4 von oben: Alcool de Meuthe statt: Alcool de Menthe. Von komischem Efiecte sind die auf Seite 132, 143 und 229 gerüg- ten Druckfehler. Trotz alledem finden sich in dem Heftchen doch eine ganze Anzahl recht guter und practisch nützlicher Arbeiten zusammengetragen, so über : Werthvergleichung der Betriebskräfte für kleine Gewerke , über Bronze- farben , Galvanismus , Farbstoffe und Färberei , Erdwachs , Fussböden, Gährung, Rohglasmasse, Holzmöbel durch Biegen, Imitation von Hörn und Elfenbein, Kunstbutter, Leder und die Kunstproducte desselben, Le- girungen, Leimfabrikation in Amerika, Darstellung von Lithium, Caesium, Rubidium aus dem Lepidolith , Papier und Papierfarben , Parfümerien, Fabrikation der Schlackenwolle , Färben der Seide , Holzstoflfseife in Ver- gleich mit gewöhnlichen sogenannten gefüllten Seifen, Silberextraction, Austrocknen der Gebäude, wasserdichte Stoffe, Wasserglas, Wein, Ziegel, Wasserleitungsröhren. Jena. Dr. Emil Pfeiffer. „Jahrbuch der Erfindungen", herausgegeben v. H. Grretschel und Gr. Wunder. Dreizehnter Jahrgang. 1877. Leipzig, Verlag von Quandt & Händel. Das vorliegende „Jahrbuch der Erfindungen'' hat es sich zur Auf- f^abe gestellt, durch alljährliche Uebersichten die wichtigsten Fortschritte auf dem Gebiete der Physik und Chemie, Technologie und Mechanik, sowie Astronomie und Meteorologie darzulegen. Der Vortheil einer solchen Jahresübersicht, gegenüber dem Studium der einschlägigen Fachzeitschriften liegt schon in der, am Ende eines gewissen Zeitabschnitts, viel leichtern Sichtung des für jeden dieser Zweige immer noch sehr umfangreichen Materials klar zu Tage. Es finden sich die Angaben über die neuentdeckten Planeten, die veränderlichen Sterne, die Meteoriten, ihren Gehalt an festen und gasför- migen Kohlenstoffverbindungen und ihren immer mehr zur Gewissheit werdenden Zusammenhang mit den Planeten , Planetoiden und Cometen, die Berechnungen über die Gestalt unserer Erde, die Temperatur an der Oberfläche der Sonne oder die mehr als wahrscheinlichen Beziehungen der Sonnenfleckenperiode zu der Periodicität unserer Gewitter, die ihrer- seits sich wiederum mit dem Nordlichte zu compensiren scheinen. Auf dem Gebiete der Physik bringt das Werkchen ebenfalls reichen Stoff an Beobachtungen , sowie neuen oder verbesserten Apparaten ; über Fluorescenz , Brechung des Lichts, Spectralanalyse , die man mehr und mehr auch einer quantitativen Anwendung zuzuführen bemüht ist. Von Apparaten ist das gradsichtige Taschenspectroscop von Adam Hilger, sowie das vereinfachte Saccharimeter von Laurent beschrieben. Die Wärmelehre bringt die Beschreibung des Glatzel'schen Apparates zur Messung der Ausdehnung der verschiedensten Körper durch die Wärme Bücherschau. 191 nebst Resultaten seiner Anwendung auf verschiedene Holzarten, auch eine Modification des Bunsen'schen Eiscalorimeters. In den weiteren Abschnitten findet namentlich auch die technische Chemie reiches Material in den Aufsätzen über die von Winkler empfoh- lene Methode der Fabrikation von Schwefelsäureanhydrit; über die Prü- fung des Nutzefi"ects von Feueranlagen durch Temperaturmessungen und Analyse der Rauchgase nach vereinfachter Methode; über den Arsengehalt von Tapeten , deren Nuancen man bisher für frei von Arsen hielt , sowie über den von Reichardt nachgewiesenen Gehalt von Arsen in den gewöhn- lich für unschädlich gehaltenen Lackfarben; über Fabrikation der neuer- dings als Antichlor empfohlenen salpetrigsauren Alkalien, über Presshart- glas, Milchglas und eine Glasrobmasse, die den Weg zur Verwerthung der im Gyps enthaltenen Schwefelsäure bieten soll, über neuere Kalköfen, von denen namentlich der Bock'sche Canalofen eine grosse Zukunft zu haben scheint, über Extraction von Silbererzen durch unterschwefligsau- ren Kalk u, s. w. Endlich folgt eine längere Abhandlung über die Baeyers Phtalsäure- farbstotfe, die bei ihrer voraussichtlichen Vielfältigkeit wohl noch berufen sind, den Anilinfarbstoffen eine kräftige Concurrenz zu machen, und viel- leicht über die Natur der in den Farbehölzern vorhandenen Farbstoffe Aufschluss geben werden. Die Nekrologe von einem halben Hundert Männern der Wissenschaft, die der Tod im Jahre 1876 entrissen, bilden den Schluss des Bändchens, dessen handliche Form und klarer Druck angenehm berührt. Jena. Dr. Emil Ffeiffer. Taschenbuch der !N"ahruiigs- und Genussmittel - Lehre. Mit besonderer Berücksichtigung der Verderbnisse, Verunreini- gungen und Verfälschungen nach eignen Erfahrungen für Jedermann leicht fasslich dargestellt von G. C. Wittstein. Nördlingen. Verlag der C. H. Beck'schen Buchhandlung 1878. Preis 2 M. 25 Pf. Im vorliegenden Taschenbuche ist Wittstein bestrebt, ein Werk- chen zu liefern, das sich Eingang in jedes Haus verschaffen kann, und dem Publikum genauen Einblick verschafft, womit die Verfälschung der einzelnen Gegenstände möglich sei. Wird bei einem Gegenstande, nach Durchlesung des dazu gehörenden Artikels, der Verdacht einer Fälschung nicht gehoben, sondern verstärkt, dann ist es Pflicht des Publikums, sich nüt dem fraglichen Gegenstande zu einem Sachverständigen zu begeben und diesen zu veranlassen, eine chemische oder physikalische Untersuchung zu stellen. Die Eintheilung ist eine alphabetisch geordnete, nnd umschliesst wohl Alles, was der Mensch zum täglichen Leben bedarf, zugleich auch auf die Luxusgegenstände die nöthige Rücksicht nehmend. Hinsichtlich der Methoden ist die Litteratur sehr genau berücksich- tigt , aber auch sehr vervollständigt durch die reichen Erfahrungen des Verfassers. Bei Bier sind die neueren Beobachtungen von Reichardt über die leicht ausführbare mikroskopische Prüfung noch nicht aufgenommen; die- 192 Bücherschau. selben geben rasch sehr wünschenswerthe Aufschlüsse und erleichtern wesentlich die Beurtheilung. Bei mit Anilinroth (Fuchsin) gefärbten Würsten ist eine Untersu- chung auf Arsen jedenfalls angerathen. Ob , wie Wittstein angiebt , das Fuchsin, arsenfrei, vollständig unschädlich und als Färbemittel bei Wurst, Fruchtsäften, Wein, Zuckerwaare zu gestatten ist, ist wohl noch nicht entschieden. Bei Untersuchung des Mehls auf Mineralstoffe giebt Wittstein als schnelle Methode die Ausschüttelung mit Chloroform an. Ein Veraschen von einigen Gramm Mehl in einem Platin- oder Porzellantiegel giebt jedoch, wenn die Asohe l^/o nicht übersteigt, schnelle und sichere Eesultate, und ist diese Methode unbedingt der Schüttelmethode vorzuziehen. Die zahlreichen Versuche die der Verfasser zur B(^' rtheilung der Milch vorgenommen, haben denselben zu dem Resultate gebracht, dass die Prüfung der Milch mittelst des Aräometers eine richtige Beurtheilung der Güte derselben nicht gestatte, als einzig richtige Methode schlägt er vor: „Die Milch 12 Stunden lang in einem graduirten Cylinder der Euhe zu überlassen, und die dann ausgeschiedene Eahmmenge abzulesen". Eine abgerahmte Milch verwirft der Verfasser nicht, wohl aber hält er es ganz richtig für Betrug, wenn solche als reine Milch verkauft wird, der Preis für solche Milch soll dem entsprechend ein niederer sein, als für gute nicht abgerahmte Kuhmilch. So wird sich das Buch mit seinen vielen Vorzügen bald Eingang in die verschiedensten Kreise der Gesellschaft verschaffen, theils weil sich Jedermann gern Aufklärung über die in jetziger Zeit so viel besprochene Nahrungsmittelfrage verschaffen will, theils weil es durch seine practischen Methoden jedem Apotheker, Arzte und Chemiker ein willkommenes Hand- buch sein wird. Jena. G. Stöhr. Berichtigung. Seite 2G dieses Bandes in der Arbeit von F, Schräge muss es Zeile 2 von oben Chloride, statt Chlorate heissen und ebenso S. 28. Z. 10 v. o. Hallo , BucLdruckcroi des Waisenbauses. ARCHIV DER PHARMACIE. 10. Band, 3. Heft. A. Originalmittlieilungeii. Mittheilungen aus dem Universitätslaboratoriuni zu Halle. Von Professor Dr. Ernst Schmidt. I. üeber einige Salze der inactiven Valerian- säure (Isobutylameisensäure). Obschon die Valeriansäure als das Product des pflanz- lichen und thierischen Stoffwechsels die Aufmerksamkeit der Chemiker schon seit geraumer Zeit auf sich gezogen hat und sie in Folge dessen häufig der Gegenstand chemischer Unter- suchungen war, so konnte man doch die Kenntniss derselben bis zur neuesten Zeit nur als eine sehr unvollkommene bezeichnen. In der ziemlich umfangreichen Literatur, welche sich im Laufe der Jahre über diese Säure angesammelt hat, finden sich die widersprechendsten Angaben, sowohl über die Säure selbst, als noch mehr über ihre Salze und sonstigen Abkömmlinge. Es findet diese Erscheinung in dem Um- stände eine Erklärung, dass die Untersuchungen in dieser Richtung meistens zu einer Zeit ausgetührt wurden, wo man von der Möglichkeit der verschiedenen isomeren Valerian- säuren noch keine Kenntniss hatte, wo man die Unterschiede in den Säuren verschiedenen Ursprungs wohl auf verschiedene Versuchsbedingungen zurückführte, nicht aber daran dachte, dass dieselben in der verschiedenen Constitution der betref- fenden Säuren begründet sein könnte. Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 3. Heft. 13 194 E. Schmidt , Ueber inactive Valeriansäure etc. Nach unseren heutigen theoretischen Ansichten kann es nur vier isomere Valeriansäuren, C^H^**0^ geben, nämlich: I 1) CH2 CH3 CH3 \/ • 2) C 1 COOH normale Valeriansäure oder Sentylsäure. CH3 CH3 CH3 COOH Triraethylessigsäure. 3) CH I CH' 4) CH» 1 CH2 CH3 \/ CH COOH Methyläthylessigsäure. COOH Isovaleriansäure oder Isobutylameisensäure. Von diesen vier Säuren ist die normale Valeriansäure oder Sentylsäure und die Trimethylessigsäure bisher nur auf künstlichem Wege dargestellt worden, wogegen die Isovale- riansäure oder Isobutylameisensäure, d. h. Ameisensäure, H I , in der ein Atom Wasserstoff durch Isobutyl, COOH CH3 CH» CH , ersetzt ist und mit Wahrscheinlichkeit auch die I CH2 CHH^, Methyläthylessigsäure, d. h. Essigsäure, I in der ja ein CHS, Atom Wasserstoff durch Methyl, CH^ und durch Aethyl, I CH' E. Schmidt, Ueber inactive Valeriansäure etc. 195 ersetzt ist, als Producte des pflanzlichen und thierischen Stoffwechsels sich farbig gebildet in der Xatur finden. Die Valeriansäure, welche im Laufe der Zeit als solche oder in G-estalt Yon Salzen eine arzneiliche Anwendung gefunden hat, wurde entweder aus der Baldrianwurzel durch Destillation mit Wasserdämpfen oder wie jetzt hauptsächlich üblich, durch Oxydation des Amylalkohols bereitet. Aus den schönen Untersuchungen von Erlenmeyer und Hell ^ über Yaleriansäuren verschiedenen Ursprungs , welche in eingehender Weise zeigen, dass die in der Literatur angedeuteten Unterschiede in den Eigenschaften der Yalerian- säuren Yerschiedenen Ursprungs, nicht, wie Berzelius meinte, in verschiedenen Tersuchsbedingungen, sondern in der ver- schiedenen Constitution der betreffenden Säuren ihre Ursache haben, geht jedoch hervor, dass die Valeriansäure aus der Baldrianwurzel neben Ameisensäure, Essigsäure und einer Säure von dem Siedepunkte 180 — 185^ — die gewöhnliche Valeriansäure findet in wasserfreiem Zustande bei 175*^ — noch zwei Säuren von der Zusammensetzung C^H^^O^ in wech- selnden Mengenverhältnissen enthält. Von diesen beiden Valeriansäuren ist die eine optisch inactiv und mit der Isobutylameisensäure (Isovaleriansäure) zu identificiren , die andern dagegen optisch activ — rechts drehend — und zwar ist letztere nach Erlenmeyer und Hell, unter der Voraussetzung, dass diese active Säure in der That aus chemischen Molecülen von der Grösse C^H^^O^ besteht und sie eine gewöhnliche Carbonsäure ist, als Methyl- äthylessigsäure anzusprechen. Aehnliche Verhältnisse finden sich bei der Valeriansäure, welche durch Oxydation aus Amylalkohol bereitet wird. IN^ach den Untersuchungen von Pasteur besteht der Amylalkohol, welcher ja bekanntlich den Hauptbestandtheil des Fuselöls ausmacht, aus zwei isomeren Alkoholen, von denen der eine optisch inactiv, der andere optisch activ — links drehend — ist, Alkohole, welche in Gestalt ihrer ätherschwefelsauren 1) Annal. 160, 264. 13 l96 E. Schmiilt , Ueber inactive Valeriansäure etc. Baryumverbmdungen von einander zu trennen sind. Wird dieses Gemisch aus jenen beiden Alkoholen mittelst rothem chromsaurem Kali und Schwefelsaure oder mittelst Chrom- säurelösung-, wie es zur Umwandlung in Yaleriansäure üblich ist, behandelt, so liefert jener inactive Antheil nach den Un- tersuchungen von Erlenmeyer und Hell inactive Yalerian- säure, welche identisch mit der Isobutylameisensäure ist, der active, links drehende Antheil dagegen optisch active, rechts- drehende Säure, deien Baryumsalz sich durch grössere Lös- lichkeit und geringere Krystallisationsfähigkeit auszeichnet und die unter oben erörterten Yoraussetzungen als Methyl- äthylessigsäure anzusprechen ist. Es besteht also auch diese, für gewöhnlich im Gebrauch befindliche Yaleriansäure aus zwei Säuren, von denen die inactive den überwiegendsten Antheil — bisweilen besteht die Säure sogar fast ganz daraus, — die optisch active der Menge nach mehr in den Hintergrund tritt. Es müssen daher die aus diesen Yale- riansäuren bereiteten Salze, wenn man absieht von der Amei- sensäure, Essigsäure und der höher siedenden Säure, welche, wie oben erörtert, stets in der aus Baldrianwurzel bereiteten Yaleriansäure vorhanden sind und welche neben Buttersäure sich zuweilen auch in der aus Amylalkohol bereiteten Yale- riansäure finden, — wenn selbiger vor der Oxydation nicht genügend von Aethyl - , Butyl - und sonstigen Alkoholen befreit war, — stets ein Gemisch aus isobutylameisensaurem — inactivem valeriansaurem — und methyläthylessigsaurem — optisch activem valeriansaurem — Salz in wechselnden Men- genverhältnissen sein und erklären sich aus diesem Umstände die widersprechenden Angaben, welche sich in der Literatur über die valeriansauren Salze finden. Unter diesen Umständen schien es nicht ohne Interesse, von der reinen inactiven Yaleriansäure, welche den überwie- gendsten Antheil der käuflichen Yaleriansäure ausmacht, ja aus dem sie unter Umständen nahezu vollständig bestehen kann, einige charakteristische Salze zu bereiten, um somehr als bisher nur der Aethyläther derselben, sowie das Baryum- uud Silbersalz davon dargestellt waren. Ich habe dies in E. Schmidt, Uebcr inactive Valeriansäure etc. 197 Gemeinschaft mit Herrn Dr. Rudolf Sachtleben ausgeführt, gelegentlich einer Untersuchung, welche im Wesentlichen bezweckte, von der Isobutylameisensäure — inactiven Vale- riansäure — zu einer Säure von der Zusammensetzung der Angelicasäure zu gelangen, (ä. Annal. d. Chem.) Darstellung der inactiven Valeriansäure (Isobutylameisensäure). Der Aether dieser Säure ist zuerst von Frankland und Duppa ^) erhalten worden bei der Einwirkung von Natrium und Isopropyljodiir auf Essigäther. Später haben Erlenmeyer und Hell 2) in ihren schönen Arbeiten über Valeriansäuren ver- schiedenen Ursprungs die Säure aus dem Isobutylalkohol dargestellt. Da dieses Verfahren eine reichlichere Ausbeute als jenes von Frankland und Duppa angewendete zu liefern versprach, so haben wir dasselbe, mit einigen kleinen Abän- derungen in der Ausführung, zur Darstellung grösserer Men- gen dieser Säuren benutzt. Der hierzu verwendete Isobutyl- alkohol war von C. A. E. Kahlbaum in Berlin bezogen; seine Reinheit documentirte sich durch den constanten Siedepunkt von 107 — 108^. Derselbe wurde zunächst nach den Anga- ben von Wurtz in das Jodür übergeführt, indem jedesmal 300,0 Jod mit 200,0 Isobutylalkohol und wenig Wasser in einem gut gekühlten Kolben zusammengebracht und dann allmählig 30,0 gewöhnlicher Phosphor in kleinen Portionen eingetragen wurde. Im Anfang bewirkt jedes Stückchen Phosphor eine lebhafte Reaction, die häufig von Feuererschei- nung begleitet ist, ist dagegen erst etwa ein Drittel von dem anzuwendenden Phosphor zugesetzt, so findet in der Kälte keine merkliche Einwirkung mehr statt und man kann daher jetzt mit dem Eintragen des Phosphors schneller vorwärts schreiten. Nach Beendigung dieser Operation bringt man die von noch unverändertem Jod tief braun gefärbte Flüssigkeit auf ein Wasserbad, um sie am Rückflusskühler massig zu erwärmen. Hierdurch findet von Neuem eine heftige Ein- wirkung statt, wodurch die Temperatur der Flüssigkeit sich 1) Annal. 145, 80. 1) Annal. 160, 264. 198 E. Schmidt, lieber inactive Valeriansäure etc. in einem solchen Maasse erhöht, dass dieselbe in lebhaftes Sieden geräth, während Ströme von Jodwasserstoff entwei- chen. Hat diese stürmische Entwicklung* von Jodwasserstoff aufgehört, so erwärmt man die Flüssigkeit noch etwa ^4 Stunde auf dem Wasserbade , bis eine vollständige Entfärbung der- selben eingetreten ist, fügt dann Wasser hinzu und wäscht damit so lange aus, bis keine saure Eeaction mehr zu bemer- ken ist. Nach dem Trocknen des rohen Jodürs mit Chlor- calcium haben wir das nach wiederholter Rectification zwi- schen 115 und 120^ Uebergehende zur weiteren Verarbeitung verwendet. Behufs Ueberführung des Isobutyljodids, C^H^J, in das Cyanid, C^H^CT, haben wir zunächst nach den Angaben von Erlenmeyer und Hell 300,0 Jodür mit 98,0 fein gepul- vertem Cyankalium, 98,0 Weingeist und 25,0 Wasser in einem Kolben am Rückflusskühler auf dem Wasserbade erhitzt. Als wir jedoch nach dreitägigem Kochen die Operation unter- brachen, stellte es sich bei der Abdestillation der dunkelgelb gefärbten Flüssigkeit heraus, dass ein beträchtlicher Theil des Isobutyljodürs unverändert geblieben war. Um die nicht gerade einfache Trennung des Isobutyljodids von dem gebil- deten Isobutylcyanid zu umgehen, haben wir das Verfahren in folgender Weise abgeändert: 300,0 Isobutyljodür wurden in 150,0 Alkohol gelöst und dann so viel Wasser zugesetzt, bis in der klaren Auflösung durch eine beginnende Ausschei- dung von Jodür eben eine Trübung entstand, welche durch abermaligen Zusatz von wenig Alkohol wieder zu beseitigen ist. Die Flüssigkeit beträgt im Ganzen jetzt etwa 500,0. Die Umsetzung mit Cyankalium Hessen wir anfangs in zuge- schmolzenen Röhren, später in hermetisch verschliessbaren Flaschen mit dicken Wandungen — sogenannten Druck- flaschen -— vor sich gehen und brachten wir zu diesem Be- huf in letztere Gefässe 15,0 fein pulverisirtes und gesiebtes Cyankalium und 50,0 obiger Mischung. Die hierzu benutzten Druckflaschen wurden, um ein Zerspringen derselben zu ver- hüten, von solcher Grösse gewählt, dass, nachdem das Gemisch eingetragen, dieselben nur zur Hälfte gefüllt waren. E. Schmidt, üeber inactive Valeriansäure etc. 199 Isachdem das Erhitzen zwei Tage lang bei 100^ fort- gesetzt, ist die Reaction beendet; die Flüssigkeit ist tief dunkelbraun gefärbt und erstarrt beim Erkalten unter Aus- scheidung von Jodkalium zu einem Krystallbrei. Dieses Ge- menge bringt man alsdann durch Ausspülen der Gefässe mit Alkohol auf ein Saugfilter und trennt so das Jodkalium und noch unzersetzte Cyankalium von dem neugebildeten, nur noch unbedeutende Mengen von Isobutyljodür enthaltenden Isobutylcyanür. Durch eine einfache Destillation erhält man dann das Isobutylcyanür in alkoholischer Lösung von genü- gender Reinheit für weitere Verwendung. Die Umsetzung des Isobutylcyanids in Isobutylameisensäure ist immer durch alkoholisches Kali bewirkt worden, in dem zu der auf die angegebene Weise gewonnenen Lösung eine concentrirte alkoholische Lösung von Kalihydrat zugefügt und das Gemisch in einem Kolben am Rückflusskühler auf dem Wasserbade erhitzt wurde, bis eine Entwicklung von Ammoniak nicht mehr stattfand. Wird das Erhitzen drei Tage lang fort- gesetzt, so ist dieser Punkt nahezu erreicht, wenigstens ist alsdann nur noch eine sehr schwache Entwicklung von Am- moniak zu bemerken. Die Umsetzung des Cyanürs ist dann grösstentheils beendet und vermehrt ein weiteres Kochen die Ausbeute an Isobutylameisensäure nur unbedeutend. Alsdann haben wir den Alkohol vollständig abdestillirt und aus dem, aus isobutylameisensaurem Kali und Kalihydrat bestehenden DestiUationsrückstande die freie Säure durch vorsichtigen Zusatz von Schwefelsäure abgeschieden, die ausgeschiedene ölige Flüssigkeit abgehoben und den Rückstand schliesslich mit Aether ausgeschüttelt. Behufs weiterer Reinigung wurde die so erhaltene rohe Isobutylameisensäure zunächst mit entwässertem Glaubersalz getrocknet, dann mit metallischem Quecksilber geschüttelt, um das gelöste Jod zu entfernen und schliesslich mit Phos- phorsäureanhydrid behandelt, um noch die letzten Spuren von Wasser zu entfernen. Der Destillation unterworfen, ging alsdann fast die ganze Menge constant bei derselben Temperatur über. 200 E. Schmidt , üeber inactive Valeriansäure etc. Die so gewonnene Säure bildet eine farblose, ölige Flüs- sigkeit von demselben unangenehmen Gerüche wie die gewöhn- liche Valeriansäure; dieselbe siedet constant bei 175^0. unter 754,8 Mm. Druck (uncorrigirt) und hat ein specifisches Ge- wicht von 0,93087 bei 17,4^ C. Eine Drehung des polari- sirten Lichtes war nicht zu bemerken. Die Analyse ergab: 0,224 g. lieferten 0,4815 CO^ und 0,2013 H^O. Berechnet ^ r j für C^HioO-^ Gefunden C 58,8 58,56 H 9,8 9,98. Frankland und Duppa fanden den Siedepunkt der Isobu- tylameisensäure bei 175^, das specifische Gewicht bei 0^ 0,95357; Erlenmeyer und Hell geben den Siedepunkt bei 722,5 Mm. Druck als 171 — 172^ an, das specifische Gewicht bei 19,7" zu 0,9307. Die Salze der Isobutylameisensäure sind frisch aarge- stellt geruchlos, beim Aufbewahren an der Luft nehmen sie jedoch nach kurzer Zeit den Geruch der freien Säure an, indem eine theilweise Zersetzung unter Bildung basischer Salze stattfindet. Die Salze der Alkalien und alkalischen Erden sind in Wasser leicht löslich, die Metallsalze hingegen schwieriger und zwar sind letztere im Allgemeinen in der Kälte löslicher, als in der Wärme. Kaltgesättigte Lösungen scheiden daher beim Erwärmen beträchtliche Mengen des betreffenden Metallsalzes aus, um dasselbe, wenn das Erhitzen nicht zu lange und zu hoch fortgesetzt wird, beim Erkalten wieder zu lösen. Hat man dagegen das Erhitzen längere Zeit bis auf 100" ausgedehnt, so bleibt beim Abkühlen eine beträchtliche Menge des ausgeschiedenen Salzes ungelöst. Diese Erscheinung findet eine Erklärung darin, dass sich beim Erwärmen die leichter löslichen neutralen Salze in schwerer lösliche basische umwandeln. Die Isobutylameisensäure zeigt in dieser Beziehung dasselbe Verhalten wie die normale Va- leriansäure, bei welcher Lieben und Uossi dieselbe Neigung zur Bildung basischer Salze beobachteten. Verdünnte Me- E. Schmidt, Ueber iuactive Valeriausäure etc. 201 tallsalzlösungen dürfen daher nur unter Anwendung von massiger Wärme concentrirt werden. Isobutylameisensaures Natron, bereitet durch Sättigung der freien Säure mit kohlensaurer Natron- oder Natronhydratlösung, bildet ein weisses, ausserordentlich leicht lösliches, hygroscopisches Salz, ohne ausgeprägte Krystall- form. Die bis zur Syrupsconsistenz verdunstete Lösung erstarrt über Schwefelsäure zu einer steifen Gallerte, welche sich schliesslich in eine weisse Salzmasse verwandelt. Es stimmen hiermit die Angaben früherer Beobachter über die Natriumverbindung der gewöhnlichen Yaleriansäure meistens überein. Nur soll nach den Angaben von Chevreul ^ eine Lösung von valeriansaurem Natron beim Verdunsten bei 32^ zu einer blumenkohlförmigen Masse krystallisiren. Wir haben diese Beobachtung bei dem isobutylameisensauren Natron nicht bestätigt gefunden, ebenso wenig, wie es uns gelingen wollte, die abgedampfte Lösung zum strahligen Gestehen zu bringen, wie solches von Trautwein ^ angegeben wird. Das isobutyla meisensaure Kali verhält sich ebenso wie die Natriumverbindung. Das Ammoniaksalz, dargestellt durch Sättigen der freien Säure mit wässrigem Ammoniak, besitzt nur eine geringe Beständigkeit. Schon bei der freiwilligen Verdunstung ver- liert es Ammoniak, so dass eine saure syrupartige Flüssig- keit zurückbleibt, welche bei der Aufbewahrung über Schwe- felsäure allmählig zu feinen federartigen Krystallen gesteht. Isobutylamei sensaurer Kalk (C^H^O^j^Ca + 3H^0. Zur Darstellung dieses Salzes wurde die freie Säure mit frisch gefälltem kohlensaurem Kalk einige Zeit digerirt, die erhaltene Lösung zunächst bei massiger Wärme concen- trirt und schliesslich dieselbe der freiwilligen Verdunstung über Schwefelsäure überlassen. Nach einiger Zeit schieden sich lange, wohlausgebildete, prismatische Krystalle von völ- liger Reinheit aus. Die Analyse der lufttrocknen Krystalle lieferte folgende Zahlen : 1) Gmelin, org. Chem. II. 561. 2) ibidem. 202 E. Schmidt, üeber inactive Valeriansäure etc. 0,3792 g. verloren bei 120<> 0,0693 H^ und hinter- liessen beim Glühen 0,0716 CaO. Berechnet für p „ , (Cß H9 02)-2 Ca + 3 H2 i^emnaen IP 18,24 18,27 Ca 13,51 13,48. Das Salz ist ziemlich beständig und verwittert an der Luft nur langsam. Kry stalle, welche einige Tage an der Luft aufbewahrt waren, gaben bei der Analyse noch folgende Zahlen : 0,3235 g. verloren beim Trocknen 0,0570 H^ 0, ent- sprechend 17,62 % H^ und lieferten beim Glühen 0,0624 CaO, entsprechend 13,75 % Ca. Die Angaben, welche über das Calciumsalz der gewöhn- lichen Yaleriansäure vorliegen, stimmen bezüglich der Kry- stallform und dem Löslichkeitsverhalten mit dem der Isobu- tylameisen säure überein. lieber den Gehalt an Krystallwasser machen Trommsdorff, ^ Grobe ^ und Chevreul, ^ welche dieses Salz darstellten und untersuchten, keinerlei Angaben; nach Winkler * verlieren die Krystalle unter 140^ — 6,6 ^o Wasser, eine Menge, die jedoch kaum einem Molecül Krystallwasser entsprechen würde. Nach Baron ^ enthält das Kalksalz der gewöhnlichen Valeriansäure 3 Molecüle Krystallwasser. Während das Kalksalz der normalen Valeriansäure nach Lieben und Rossi ^ bereits die Neigung zur Bildung basi- scher Salze besitzt, ist dies bei dem Kalksalz der Isobutyl- ameisensäure noch nicht der Fall. Dasselbe kann daher unter Anwendung von Wärme dargestellt und verdünnte Lösungen desselben können durch Eindampfen concentrirt werden. Bei stärkerem Erhitzen schmilzt das Salz und zer- setzt sich unter Bildung von Diisobutylketon (Valeron). In Betracht des Baryumsalzes können wir nur die An- gaben von Erlenmeyer und Hell bestätigen. 1) Annal. VI. 192. 2) Chem. Centr.-Bl. I. 342. 3) Gme- lin, org. Ch. 11. 562. 4) ibidem. 5) Berichte d. d. eh. G. IV. 758. 6) Annal. E. ScLmidt, Ueber inactive Valeriansäure etc. 203 Isobiitylameisen saures Zink (C^H^O 2)2 Zn + 2H20. Wir haben dieses Salz in verschiedener Weise bereitet-, indem wir theils eine wässrige Lösung der Isobutylameisensäure mit frisch gefälltem kohlensaurem Zink digerirten und die so erhaltene Lösung über Schwefelsäure langsam verdunsten Hessen, theils indem concentrirte Lösungen von isobutyl- ameisen saurem Kali und essigsaurem Zink in äquivalenten Mengen zusammenbrachten und die sich ausscheidende blättrige Krystallmasse durch Absaugen mit der Luftpumpe und Aus- waschen mit wenig kaltem Wasser von dem gebildeten essig- saurem Kali befreiten, theils indem wir das durch Fällung erhaltene Salz nochmals in kaltem Wasser lösten und diese Lösung dann ebenfalls über Schwefelsäure verdunsteten. Aus den Lösungen schied sich so das Salz in grossen, weissen, glänzenden, sich fettig anfühlenden Blättchen aus. Die Ana- lyse der auf verschiedene Weise bereiteten Verbindung führte zu denselben Zahlen. Es wurde ermittelt: 1) 0,1924 g. verloren über Schwefelsäure 0,023 H^ und gaben beim Glühen 0,0514 ZnO. 2) 0,2435 verloren 0,0293 H^ und gaben 0,0652 ZnO. 3) 0,3725 gaben beim Glühen 0,1003 ZnO. Berechnet für Gefunden (C5H9 02)2Zn -f- 2H2 1. 2. 3. H^O 11,87 11,95 12,03 — Zn 21,50 21,45 21,43 21,62 Das isobutylameisensäure Zink verliert ebenso, wie das Zinksalz der gewöhnlichen Valeriansäure das gesammte Kry- stallwasser bei der Aufbewahrung über Schwefelsäure. Zwi- schen 80 und 90^ fängt es an zusammen zu sintern und erleidet es dabei unter Verflüchtigung von Isobutylameisen- säure eine allmählige Zersetzung. Die bei 100° ausgeführten Wasserbestimmungen lieferten in Folge dessen zu hohe Re- sultate. Ein gleiches Verhalten beobachtete Stallmann ^ bei dem Zinksalz der gewöhnlichen Valeriansäure, indem er 1) Annal. 147, 132. 204 E. Schmidt, Ueber inactive Valeriausäure etc. angiebt, dass die Zinksalze, welche aus natürlicher — aus Baldrianwurzel — und künstlicher — aus Amylalkohol — Yaleriansäure bereitet waren, bei circa 80^ schmolzen unter Verlust von Yaleriansäure und Ausscheidung von Zinkoxyd. ^ Wir können diese Angabe nur bestätigen. Nach Tromms- dorflf^ schmelzen die Krystalle erst bei 140® zu einer syrup- artigen Flüssigkeit, ohne Säure zu verlieren, wogegen Rie- gel ^) angiebt, dass sie bei 50** weich werden, erst aber bei 150 — 160® völlig unter Säureverlust schmelzen. Das iso- butylameisensaure Zink zeigt die oben erörterten Löslich- keitsverhältnisse in ausgeprägter Weise. Obschon die Literatur über das Zinksalz der gewöhn- lichen Yaleriansäure eine ziemlich umfangreiche ist, so finden sich doch in derselben über den Krystallwassergehalt fast gar keine Angaben. Il^ur Wittstein* theilt mit, dass wäh- rend das durch Yerdunsten der w^ässrigen Lösung, sowie das durch Fällen einer Zinkvitriollösung mit valeriansaurem Natron dargestellte valeriansaure Zink wasserfrei sei, das Salz sich mit einer bedeutenden Menge Wasser chemisch verbinden könne, wenn es im Momente seiner Bildung ver- hältnissmässig wenig Wasser vorfinde. Einem derartigen Salz soll die Formel (C^R^OyZn -f 12H2 zukommen. Es ist uns nicht gelungen, ein derartiges Salz zu erhalten, indem die Zinksalze, welche wir in oben besprochener Weise aus einer aus Amylalkohol bereiteten Säure, die im voll- kommen entwässerten Zustande constant bei 174 — 175® siedete, darstellten, ebenso wie das isobutylameisensaure Salz stets zwei Molecüle Krystallwasser enthielten. Trommsdorff, Grote, ^ Riegel, Prinz Lucian Bonaparte, ^ Stallmann ' machen über einen Wassergehalt keine Angaben. Die meisten Lehr- bücher führen dasselbe als ein wasserfreies Salz an, dasselbe scheint auch aus den Angaben der Pharm, germ. hervor- zugehen, welche sagt, 100 Theile baldriansaures Zink sollen 1) Wohl nur von basischem Salz. Seh. 2) Annal. 6, 200. 3) Archiv d. Ph. 95, 314. 4) Archiv d. Ph. 108, 319. 5) Chem. C.-Bl. I. 342. 6) Joura. f. pr. Ch. XXX. 310. 7) Annal. 147, 132. E. Schmidt, Ueber inactive Valeriansäure etc. 205 nahe an 30 Theile Zinkoxyd enthalten. Die Pharmac. boruss. edit. VII. verlangte ein Präparat, welches mindestens 25 % Zinkoxyd enthält, eine Angabe, die sich schon mehr der For- mel (C^H^O^j^Zn + 2H20, welche 26,78 7, Zinkoxyd erfordert, nähert, wogegen in dem wasserfreien Salz 30,39 % Zinkoxyd enthalten sind. Um die Zusammensetzung des officinellen Salzes fest- zustellen, haben wir, wie bereits oben erwähnt, dasselbe aus käuflicher Valeriansäure, die zuvor durch den Siedepunkt auf ihre Reinheit geprüft war, bereitet, ferner haben wir eine Anzahl fertiger Präparate, welche aus den verschiedenen hie- sigen Apotheken bezogen waren, analysirt und dabei fol- gende Resultate erhalten: 1) 0,4315 g. gefälltes Salz verlor über Schwefelsäure 0,052 g. und lieferte beim Glühen 0,1158 ZnO. 2) 0,553 g. gefälltes Salz lieferte 0,1490 ZnO. 3) 0,3728 g. gefälltes Salz lieferte 0,1014 ZnO. 4) 0,450 g. durch freiwillige Verdunstung einer kalt gesät- tigten wässrigen Lösung bereitetes Salz verlor über Schwefel- säure 0,0527 g. und lieferte 0,121 ZnO. 5) 0,1808 g. desselben Salzes lieferten 0,0503 ZnO. 6) 0,3610 g. ergaben 0,0998 ZnO. 7) 0,3734 - - 0,1006 - 8) 0,4463 - - 0,1172 - 9) 0,4272 - - 0,1163 - 10) 0,6074 ^ - 0,2206 - 11) 0,4724 - - 0,1946 - 12) 0,2054 - - 0,060 13) 0,3314 - - 0,1385 - In Procenten: 1. 2. 3. 4. 5. ZnO 26,83 26,76 27,19 26,88 26,70 H*0 12,05 — — 11,71 — 8. 9. 10. 11. ZnO 26,26 27,22 36,31 41,19 H20 — ^ — — 6. 27,64 7. 26,94 12. 29,2 13. 41,8. 206 E. Schmidt, Ueber inactive Valeriansäure etc. Die zu den Analysen 1 bis 5 verwendeten Präparate waren selbst und zwar jedes gesondert bereitet, die übrigen aus 6 hiesigen Apotheken bezogen. Bei der Eestimmung des Zinkoxyds durch directes Glühen ist mit grosser Vor- sicht zu verfahren, da bei zu schnellem Erhitzen leicht durch den reducirenden . Einfluss der entweichenden Valeriansäure oder ihre Zersetzungsproducte etwas Zink verflüchtigt wird. Es empfiehlt sich daher das Salz zuvor in wenig Salpeter- säure zu lösen, dann vorsichtig einzudampfen und schliess- lich zu glühen. Von den untersuchten Präparaten würde somit kein ein- ziges den Angaben der Pharmacopoea german. entsprechen, wohl aber stimmen 9 davon mit der Eormel (C^H^O^)2ZnO -f- 2H20, welche 26,78 7o ZnO erfordert, genügend überein. Die abweichenden Präparate 10 bis 13 besassen den Geruch nach Valeriansäure in viel schwächerem Maasse als die übrigen und kennzeichneten sich ferner durch ein pulvriges, verwittertes Aussehen, sowie durch einen Gehalt an schwefelsaurem Salz. — Dampft man eine kalt gesättigte wässrige Lösung des valeriansauren Zinks bei einer Temperatur von circa 70^ ein, so scheiden sich allmählig an der Oberfläche der Flüssigkeit beträchtliche Mengen von blättrigen Krystallen aus. Auch diese haben wir analysirt, da wir vermutheten, hierin das wasserfreie Salz vor uns zu haben. Die Analyse zeigte indessen, dass das fragliche Salz ein basisches ist, welches jedoch ebenfalls Krystallwasser enthält, wobei allerdings die Möglichkeit nicht ausgeschlossen ist, dass ein Gemisch aus normalem wasserhaltigem valerian saurem Zink und wasser- freiem basischem Salz vorlag. Es wurden folgende Zahlen ermittelt: 1) 0,1596 g. verloren über Schwefelsäure 0,016 g. und lieferten 0,0503 ZnO. 2) 0,1838 g. lieferten 0,0578 ZnO. In Procenten : 1. 2. H2 10,03 — ZnO 31,50 31,44. E. Schmidt , Ueber inactive Valeriansäure etc. 207 Aus das von Wittstein beschriebene wasserhaltige vale- riansäure Zink (C^R^O^yZn + V2R^0, haben wir versucht, nach den Angaben dieses Forschers durch Behandeln von frisch gefälltem, mit Wasser zu einem Brei angerührtem koh- lensaurem Zink mit einer äquivalenten Menge freier Vale- riansäure darzustellen, ohne dass es uns jedoch gelungen ist, hierbei dasselbe zu erhalten. Es resultirte bei zwei ver- schiedenen Darstellungen nur ein Salz, welches mit der For- mel des gewöhnlichen valeriansauren Zinks (C^H^O^)^Zn -\- 2H^0 ziemlich gut übereinstimmt. Es wurden folgende Zahlen ermittelt: 1) 0,4012 g. verloren über Schwefelsäure 0,049 g. 2) 0,4169 - lieferten 0,1132 ZnO. 3) 0,3784 - - 0,104 - Berechnet für Gefunden (C6 H» 08)2 Zn -f- 2 H2 i. 2. 3. H^O 11,87 12,21 — — ZnO 26,78 — 27,16 27,50. Aus diesen Daten dürfte wohl mit genügender Sicher- heit hervorgehen, dass auch dem aus gewöhnlicher Valerian- säure bereiteten Zinksalz dieselbe Zusammensetzung zukommt wie dem der Isobutylameisensäure , nämlich die Formel (C^H9 02)2Zn -f 2H2 0, welche 26,78 7o Zinkoxyd und nicht 30 7o> wie die Pharmac. germ. fordert, enthält. Isobutylameisensaures Mangan (C^H^O^)^Mn -(- 2 H* 0. Eine wässrige Lösung der freien Säure wurde zur Darstellung dieses Salzes mit frisch gefälltem kohlensau- rem Manganoxydul mehrere Stunden bei einer Temperatur von etwa 25^ digerirt, bis der Geruch der freien Säure ver- schwunden war. Die schwach rosenroth gefärbte Lösung wurde sodann von dem überschüssigen kohlensauren Mangan abfiltrirt und im Vacuum über Schwefelsäure verdunstet. Auf diese Weise erhält man das Salz in grossen glän- zenden, röthlich schimmernden, glimmerartigen Blättern, die sich fettig anfühlen. Die Analyse derselben ergab: 208 E, Schmidt , lieber inactive Valerlansäüre etc. 1) 0,4345 g. lieferten 0,1128 Mn^O^. 2) 0,3530 - - 0,0910 3) 0,3706 - - 0,0952 Berechnet für * Gefunden (C6H»0-2)2Mn + 2H2 1. 2. 3. Mn 18,77 18,70 18,57 18,51. Eine directe Wasserbestimmung bei 100^ konnte nicht ausgeführt werden, da sich das Salz bereits bei dieser Tem- peratur unter Bräunung theilweise zersetzt und so der Was- sergehalt zu hoch gefunden wurde. Bei der Aufbewahrung über Schwefelsäure scheint es ebenso wie das Zinksalz sein Krystallwasser zu verlieren. Ueber den Wassergehalt des Mangansalzes der gewöhn- lichen Yaleriansäure machen weder Trommsdorff, noch Biegel Angaben. Trommsdorff^ giebt sogar an, dass es ihm nicht gelungen sei, durch directe Versuche die genaue Zusammen- setzung dieses Salzes zu bestimmen. Auch die eigenthüm- lichen, bereits oben für die Metallsalze besprochenen Löslich- keitsverhältnisse dieses Salzes scheinen diesen Forschern entgangen zu sein. Isobutylameisensaures Kupfer (C^H^O^)^Cu. Versetzt man eine verdünnte Lösung von isobutylameisen- saurem Kali oder Nation mit einer äquivalenten Menge von schwefelsaurem Kupfer, so scheidet sich, wenn die Verdünnung der Lösungen nicht eine zu starke, ein grüner Niederschlag von isobutylameisensaurem Kupfer aus. Die hiervon abfiltrirte hellblaue Lösung liefert bei dem langsamen Verdunsten über Schwefelsäure tief dunkelgrüne, würfelartige Krystalle des in Wasser ziemlich schwerlöslichen Kupfersalzes. Das Salz ist wasserfrei. Die Analyse lieferte folgende Zahlen : 0,2060 g. ergaben 0,0612 CuO. Berechnet für ^ f„..j„„ (C'^ H« 02)2 cu Gefunden Cu 23,88 23,72. 1) Annal. VI, 201. E. Schmidt, Ueber inactive Valeriansäure etc. 209 Versetzt man eine Lösung von essigsaurem Kupfer mit freier Isobutylameisensäure, so wird die wässrige Flüssigkeit beim Schütteln nahezu entfärbt, während dunkelgrüne Oel- tropfen auf derselben schwimmen, welche bei längerem Stehen an der Luft oder schneller bei Zusatz einer neuen Menge essigsaurer Kupferlösung ein blaugrünes, krystallinisches Pul- ver fallen lassen. Dasselbe erwies sich bei der Analyse ebenfalls als neutrales, wasserfreies isobutylameisensaures Kupfer. 0,2509 g. lieferten 0,0744 CuO, entsprechend 23,63 % Cu. Die gleiche Reaction haben Larogue und Huraut ^ auch bei der gewöhnlichen Valeriansäure beobachtet und zw^ar erklär- ten sie diese Erscheinung, ohne indessen zur Begründung Analysen anzuführen, dadurch, dass die sich zuerst bildenden grünlichen Oeltropfen aus wasserfreiem valeriansaurem Kupfer beständen, welche sich dann unter Wasseraufnahme in das grüne Krystallmehl verwandelten. Da das ausgeschiedene Salz indessen wasserfrei ist, wie die Analyse ergeben hat, so kann diese Erklärung natürlich nicht richtig sein. Die grünen Oeltropfen sind allem Anschein nach nichts Anderes, als eine Lösung des wasserfreien, neutralen Salzes in überschüssiger freier Säure — ob in dieser Lösung etwa ein saures Salz von bestimmter Zusammensetzung vorhanden ist, Hess sich nicht ermitteln, — verflüchtigt sich bei längerem Stehen an der Luft die freie Säure oder wird dieselbe durch weiteren Zusatz von essigsaurer Kupferlösung gebunden, so muss sich naturgemäss das gelöste neutrale Salz abscheiden. Ueber das Kupfersalz der gewöhnlichen Valeriansäure bemerkt ferner Trommsdorfi", ^ dass es ihm nicht möglich gewesen sei, das Salz frei von Wasser darzustellen; bei 130*^ habe es einen Theil des Krystallwassers zurückgehalten und sei bei höherer Temperatur in ein basisches Salz ver- wandelt worden. Von Alth ^ giebt die Zusammensetzung des valeriansauren Kupfers als (C^R^O^yCn -}- H^ an. 1) Gmelin, org. Ch. II , 565. 2) Annal. VI, 198. 3) Annal. 91, 176. Arch. d. Pharm. XIII. Bds, 3. Heft. 14 210 E. Schmidt, üeber inactive Valeriansäure etc. Wir konnten bei dem Kupfersalz der Isobutylameisensäure selbst bei 120^ keine Gewichtsabnahme, welche auf einen Gehalt an Krystallwasser hätte schliessen lassen, beobachten. Isobutylameisensaur. Chinin, C^oH^^N^O^C^HioO^. Die Darstellung und Untersuchung dieses Salzes schien noch von einigem Interesse, w^eil auch in den vorliegen- den Angaben über das valeriansäure Chinin manche Wider- sprüche obwalten und ferner weil man früher mehrfach behauptete, es herrschten zwischen der natürlichen und der künstlich dargestellten Säure Yerschiedenheiten, welche gerade in dem Chininsalz zum Ausdruck kämen. Die ersten ausführlicheren Untersuchungen über dieses Salz sind von Prinz Lucian Bonaparte ^ ausgeführt, welcher annimmt, dass das krystallisirte Salz gebildet sei aus 1 Aequi- valent Valeriansäure, 1 Aequivalent Chinin und 2 Aequiva- lenten Wasser (alte Atomgewichte), ohne indessen einen anderen analytischen Beleg für die Richtigkeit jener Eormel anzuführen, als dass das ^'aleri an saure Chinin beim Schmel- zen 3^2 7o ^^ Gewicht verliere, eine Angabe, welche abge- sehen von der Zersetzung, die bei dem Schmelzen unter Entweichen von Valeriansäure eintritt, noch dadurch an Werth verliert, dass ein Atom Wasser nach der von ihm selbst auf- gestellten Formel sich nicht zu 3^2 %? sondern nur zu 2,07 % berechnet. Später hat Stallmann ^ bei einem Vergleich der beiderseitigen Salze keinen Unterschied zwischen dem Chinin- salz der natürlichen und künstlichen Valeriansäure zu con- statiren vermocht, ferner durch Analysen ermittelt, dass dem valeriansauren Chinin die Formel C^^H^^Nso* . HO . C^^H^O^ oder nach neuerer Schreibweise C^OH^^ ^202 . C^ H^« 0^ zukomme, mithin das Salz wasserfrei krystallisire. Nach Wittstein ^ ist die Zusammensetzung des krystalli- sirten valeriansauren Chinins: 2 Atome Chinin, 1 Atom Va- leriansäure und 24 Atome Wasser; 2 Ch -f- Va -f 4H^0 -j- 20 aqu. (alte Atomgewichte). 1) Journ. f. pr. Ch. 30, 312. 2) Annal. 147, 129. 3) Archiv d. Ph. 94, Gl. E. Schmidt, lieber inactive Valeriansäure etc. 211 Zur Darstellung des isobutylameisensauren CMnins neu- tralisirten vdr eine wässrige Lösung der freien Säure mit einer Lösung von Chinin in Alkohol. Bei dem Verdunsten über Schwefelsäure, oder durch Abdampfen bei massiger Temperatur wurde das Salz in schön ausgebildeten octaedri- schen Kry stallen erhalten. Die Analyse derselben ergab: 0,2730 g. lieferten 0,7012 CO^ und 0,2105 H^ 0. Berechnet für C20 H24 N-2 02 C^ Hio 0'2 Gefunden C 70,42 70,05 H . 7,98 8,50. Ein gleiches Eesultat ergab sich bei der Analyse des gewöhnlichen valeriansauren Chinins: 0,3045 g. lieferten 0,785 CO^ und 0,228 H^ 0. Berechnet für r f A C20H24N2 02 . C^Hi^O^ ueiunaen C 70,42 70,27 H 7,98 8,32. Die von Bonaparte aufgestellte Formel verlangt 68,9 % C. und 8,04 % H. Es kann somit wohl kaum einem Zweifel unterliegen, dass dem isobutylameisensauren Chinin ebenso wie dem valeriansauren, entsprechend den Angaben Stall- mann's, die Eormel C^^R^^^S^O^ . C^H^oo« zukommt, mit- hin das Salz wasserfrei ist. Isobutylameisensaures Methyl, C^H^O^CH^. Dieser Aether lässt sich leicht erhalten durch Einleiten von trockner gasförmiger Salzsäure in die im Wasserbade zum Sieden erwärmte Lösung der Isobutylameisensäure in absolu- tem Methylalkohol. Nach dem Abscheiden des Aethers durch Wasser, Waschen mit verdünnter kohlensaurer Natronlösung und Entwässern mit Chlorcalcium ging bei der Destillation fast die ganze Menge zwischen 116 und 117^ über (Druck von 763,8 Mm.). Das specif. Gewicht wurde bei 17^ C. als 0,885465 ermittelt. Die Analyse ergab: 0,187 g. lieferten 0,4551 CO^ und 0,187 H^O. 14* 212 E. Schmidt, Prüfung des Bienenwachses auf Harz. Berechnet für n^e,,^An„ C«H«02CH3 Gefunden C 62,06 62,02 H 10,34 10,38. !N'ach Kopp ^ hat der Methyläther der gewöhnlichen Ya- leriansäure bei 15^ das specifische Grewicht von 0,5869 und den Siedepunkt 114 — 115^-, nach Pierre und Puchot ^ das specifische Gewicht von 0,9005 bei 0^ und den Siedepunkt 117,25^ bei 755 Mm. Druck. Der in gleicher Weise wie der Methyläther dargestellte Aethyläther, C^H^O^ . C^HS siedete bei 184 — 1350 und fanden wir in Betreff seiner Eigenschaften völlige Ueber- einstimmung mit den von Erankland und Duppa darüber gemachten Angaben, welche, wie bereits oben erwähnt, diese Verbindung durch Einwirkung von Natrium auf ein Gremisch von Isopropyljodür und Essigäther erhielten. Bezüglich des Isobutylformamids C^ H^ . NH^, des Isobutylformanilids C^H^ONH . C^H^, sowie der sonsti- gen Abkömmlinge der Isobutylameisensäure verweise ich auf die ausführliche Abhandlung in den Annalen der Chemie. II. Prüfung des Bienenwachses auf Harz. Bei der in der Neuzeit mehr und mehr überhandneh- menden Verfälschung des gelben Bienenwachses mit Fichten - Harz, dürfte es nicht ohne Interesse sein auf eine Modification der Donath'schen Methode^ aufmerksam zu machen, welche gestattet, selbst die relativ kleinsten Mengen von Eichten- harz in dem Wachse mit Schnelligkeit und Sicherheit zu entdecken. Die Ausführung ist folgende: 5 g. des zu unter- suchenden Wachses werden in einem Kolben mit der vier- bis fünffachen Menge roher Salpetersäure (spec. Gew. 1,32 bis 1,33) zum Sieden erhitzt und eine Minute darin erhalten; hierauf fügt man ein gleiches Volum kaltes Wasser und unter IJmschütteln dann so viel Ammoniak hinzu, bis die Flüssigkeit stark danach riecht. Giesst man hierauf die alka- 1) Annal. 55, 185. 2) Annal. 163, 120. 3) Jahresb. d. Fortsohr. d. Ch. u. Ph. 1872. 408. E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. 213 lische Flüssigkeit von dem ausgeschiedenen Wachs ab in ein cylindrisches Gefäss, so besitzt dieselbe bei reinem Wachs nur eine gelbe Farbe, bei Wachs, welches mit Harz ver- fälscht ist, in Folge der entstandenen Nitroproducte, dagegen eine mehr oder minder intensiv rothbraune Farbe. Da die Methode eine colorimetrische ist, so wird es sich empfehlen gleichzeitig ein notorisch reines Wachs, welches ja in kleinen Quantitäten zum Vergleich leicht zu beschaffen und hierzu aufzubewahren ist, in analoger Weise zu behandeln und wird man dann schon bei dem Kochen mit Salpetersäure beobach- ten, dass bei harzhaltigem Wachs die Einwirkung eine ungleich heftigere ist, als bei dem harzfreien. Ein Zusatz von 1 Proc. Colophonium liess sich auf diese Weise noch mit grosser Leichtigkeit und Schärfe erkennen. III. ZurKenntniss der flüchtigen Säuren im Crotonöl (im Auszuge). Die Untersuchungen, welche über die Bestandtheile des fetten Oeles der Samen von Croton tiglium bisher vorlagen, beschränken sich im Wesentlichen auf zwei, die Arbeit von Th. Schlippe^ „über das Crotonöl" und die Arbeit von Geu- ther und Fröhlich^ über die flüchtigen Säuren des Crotonöls. Ausser einem eigenthümlichen, harzartigen, blasenziehend wirkenden Stoffe, dem Crotonöl C^H^^O^, fand Schlippe in dem Crotonöl Stearin-, Palmitin- , Laurin-, Myristicin- und Oelsäure, ferner neben einer flüssigen Crotonsäure noch Angelicasäure und einige höhere, nicht näher charakterisirte Glieder der Acrylsäurereihe, sämmtlich an Glycerin gebunden. Dagegen führen die Untersuchungen von Geuther und Fröh- lich den Nachweis, dass in dem Crotonöl weder eine flüssige Säure von der Formel C^H^O^ vorhanden, noch die darin enthaltene feste Säure mit der Angelicasäure zu identificiren sei. Die flüssigen, flüchtigen Säuren bestehen vielmehr hier- nach aus Essigsäure, Euttersäure, Baldriansäure, ausserdem in geringer Menge wahrscheinlich Oenanthylsäure und viel- leicht höhere Glieder der Oelsäurereihe. Die feste Säure hat 1) Annal. 105, 1. 2) Zeitschr. f. Chemie 1870, 26 und 549. 214 E. Schmidt , Flüchtige Säuren im Crotonöl. allerdings die Zusammensetzung der Angelicasäure, ist damit jedoch nicht identisch, sondern nur isomer, indem sie bei 64^ schmilzt, wogegen der Schmelzpunkt der Angelicasäure bei 45^ liegt. Geuther und Fröhlich bezeichnen dieselbe als Tiglinsäure und sprechen die Möglichkeit aus, dass dieselbe mit der von Frankland und Duppa dargestellten Methyl- crotonsäure identisch sei. Für die Identität dieser beiden Säuren sprechen einestheils die gleichen Eigenschaften, welche die daraus dargestellten Silbersalze besitzen, anderentheils der gleiche Siedepunkt der beiden Aethyläther, der bei 156^ gefunden wurde. Auch in dem Schmelzpunkte der Säure selbst zeigte sich nur eine geringe Differenz, Tiglinsäure 64^, Methylcrotonsäure 62^. Dagegen soll der Aether der Tiglin- säure einen eigenthümlichen aromatischen Greruch besitzen, während Frankland und Duppa von dem Aether der Methyl- crotonsäure angeben, dass derselbe einen unerträglichen Ge- ruch nach abgewelkten Pilzen besitze. Endlich stellen Geu- ther und Fröhlich für das leicht krystallisirende tiglinsäure Baryum die Formel C^H'^O^ ba + 5H^0 auf, während das methylcrotonsäure Salz im leeren Räume getrocknet wasser- frei, jedoch nur schwierig krystallisirt erhalten wurde. Um einestheils die Frage zu entscheiden, ob in dem Crotonöl eine mit der Methylcrotonsäure identische oder nur damit isomere Säure vorhanden sei, anderentheils um diese bisher nur wenig charakterisirten Säuren durch ihr Verhalten gegen Agentien etc. näher zu kennzeichnen, habe ich in Gemein- schaft mit Herrn Dr. Johannes Berendes eine neue Unter- suchung der flüchtigen Säuren des Crotonöls unternommen. Um genügendes Material für diesen Zweck zu beschaffen, haben wir 20 Pfund aus verschiedenen Bezugsquellen stam- mendes Crotonöl verarbeitet. Wir hielten einen Wechsel der Bezugsquellen für angezeigt, da die Ausbeute, besonders an Tiglinsäure, durchaus nicht den Erwartungen entsprach, welche wir nach den Angaben von Geuther und Fröhlich hegten; ein Umstand, welcher vielleicht darin eine Erklärung finden konnte, dass die Menge der in dem Crotonöl vorhandenen flüchtigen Säuren keine constante ist. E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. 215 Um zunächst die eigentlichen Fettsäuren des Crotonöls, welche als Glyceride in demselben sich finden, von dem gleichfalls an Glj^cerin gebundenen flüchtigen Säuren zu tren- nen, haben wir ebenso wie Schlippe und später auch Geuther und Fröhlich den Weg der Yerseifung eingeschlagen, indem wir das Crotonöl mit einer entsprechenden Menge Katron- lauge behandelten. Die hierbei nach dem Erkalten resulti- rende feste Seife liess sich ohne Schwierigkeit von der braunen Unterlauge durch Abheben und Auspressen trennen und die letzten Antheile davon schliesslich durch zweimaliges Aussalzen noch gewinnen. Die gesammte Menge brauner Flüssigkeit, welche ausser dem Glycerin und dem harzartigen Crotonöl Schlippes die flüchtigen Säuren als Natronsalze enthielt, haben wir dann, nachdem sie mit einer entsprechen- den Menge Schwefelsäure versetzt war, in einer geräumigen kupfernen Blase so lange der Destillation unterworfen, als noch anzunehmen war, dass etwas von den organischen Säu- ren mit den Wasserdämpfen überging. Die so erhaltenen Destillate wurden hierauf mit Natronhydrat neutralisirt und die nach dem Verdampfen zurückbleibende Salzmasse mit Schwefelsäure zerlegt , um mit Aether wiederholentlich zur Aufnahme der abgeschiedenen Säuren ausgeschüttelt zu wer- den. Die Gesammtausbeute der nach dem Abdestilliren des Aethers zurückbleibenden Säuregemische war ungefähr die gleiche, welche Geuther und Fröhlich aus dem Crotonöl erhal- ten hatten. So wurden erhalten aus 5 Pfund Oel circa 50 g., aus 3 Pfund 32 g., aus 8 Pfund 86 g., im Ganzen aus 20 Pfund etwa 200 g. unreiner, etwas Wasser enthaltender Säuren. Geuther und Fröhlich erhielten aus 4 Pfund 44 g. rohe Säuren. Nach dem Entwässern dieser Säuregemische mit Chlor- calcium haben wir dieselben zunächst nach dem Vorgange von Geuther und Fröhlich in folgende Fractionen durch Destillation zerlegt: 1) bis 160^, 2) von 160 — 190^, 3) von 190 — 205 0, 4) von 205 — 270^ Obschon die Tiglinsäure ihrem Siedepunkte (196 — 197^) nach hauptsächlich in der dritten Fraction erhalten sein sollte, 216 E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. SO zeigte es sich jedoch, dass auch die zweite Fraction sehr beträchtliche Mengen davon enthielt, welche namentlich bei der Abkühlung durch eine Kältemischung in schön ausgebil- deten farblosen Krystallen anschössen. "Wurden die von den Krystallen abgegossenen flüssigen Antheile einer nochmaligen fractionirten Destillation und die Destillate einer darauf fol- genden starken Abkühlung unterworfen, so resultirten neue Mengen fester Tiglinsäure. Trotzdem diese Operationen so oft wiederholt wurden, als sich noch bemerkenswerthe Ab- scheidungen von Tiglinsäure zeigten, so war doch die Gresammt- ausbeute hieran in Vergleich mit den Angaben von Geuther und Fröhlich, welche mehr als den dritten Theil des Säure- gemisches an Tiglinsäure erhielten, eine sehr geringe, woge- gen niedriger siedende Antheile in entsprechend grösserer Menge erzielt wurden. Da auch ein Crotonöl, welches Herr H. Trommsdorff in Erfurt die Grüte hatte, durch Extraction von Crotonsamen mit Schwefelkohlenstoff zu bereiten, zwar eine etwas reichere Ausbeute an Tiglinsäure als die früher verwendeten Oele, immerhin aber noch nicht entfernt die von G-euther und Fröhlich erzielte Menge lieferte, so ist wohl die Annahme gerechtfertigt, dass die Gesammtmenge der flüchti- gen Säuren des Crotonöls, wie obige Zahlen zeigen, eine nahezu constante ist, nicht dagegen das Yerhältniss der ein- zelnen darin enthaltenen Säuren zu einander. Nachdem, wie oben erörtert, die Gesammtmenge der aus dem Crotonöl erhaltenen flüchtigen Säuren behufs Abschei- dung der Tiglinsäure einer vorläufigen Fractionirung unter- worfen war, kam es zunächst darauf an, auch die übrigen darin enthaltenen, niedriger siedenden Antheile einer mög- lichst vollständigen Trennung zu unterziehen. Geuther und Fröhlich hatten zu diesem Behuf die betreffenden Säuren in die Aether übergeführt, ohne dass ihnen jedoch eine vollständige Scheidung gelungen wäre. Da uns gerade von diesen Antheilen ungleich grössere Mengen Materials zur Verfügung standen, als jenen Forschern, so haben wir nach nochmaliger Entwässe- i-ung mit wasserfreier Phosphorsäure diese flüchtigen Antheile durch zehnmal wiederholte Fractionirung geschieden in Theile: E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotouöl. 217 1) Yon 115 — 125" 2) - 125 — 145^ 3) - 145 — 150« 4) - 150 — 160« 5) - 160-168« 6) - 168 — 178« 7) - 178 — 200«. Die Fractionen 1, 4, und 6, bildeten beträchtliche Mengen (15 — 20 g.), wogegen 2, in welcher eventuell die Propion- säure hätte vorhanden sein können, ebenso 3, 5, und 7, — die bei 195« siedende Tiglinsäure war bereits abgeschieden — nur verschwindend kleine, zur weiteren Untersuchung wenig geeignete Mengen lieferten. Auf die Fractionen 1, 4, 6, welche dem Siedepunkte ebenso wie den Beobachtungen von Greuther und Fröhlich nach aus Essigsäure, Buttersäure und Valeriansäure vermuth- lich bestanden, wurde zur weiteren Reinigung die Liebig'sche Methode der partiellen Sättigung angewendet und zwar in der AVeise, dass stets die eine Hälfte der betreffenden Säure mit kohlensaurem Kalium neutralisirt, dann die andere dazuge- than und schliesslich die Mischung der Destillation mit Was- serdämpfen unterworfen wurde. Nach dem dieselbe Operation .sowohl mit dem nach der Destillation in dem Kolben zurück- bleibenden Salze, nach Wiederabscheidung der freien Säure, als auch mit dem wässrigen Destillate noch einmal wiederholt worden war, hatte Fraction 1, einen Bückstand geliefert, der wie die Analyse der daraus durch partielle Fällung bereiteten Silbersalze lehrten, aus reinem essigsauren Kalium bestand. Der Bückstand von Fraction 4, lieferte nach dem Ab- scheiden der freien Säure und Entwässern des erhaltenen Products mit Chlorcalcium und schliesslich wasserfreier Phos- phorsäure eine Säure, welche constant bei 153 — 155« siedete, wogegen aus Fraction 6, eine Säure vom Siedepunkte 174 bis 176« erhalten wurde. Von beiden Körpern wird im Nach- stehenden die Bede sein. — Wenn schon die Essigsäure durch Geuther und Fröhlich aus den flüssigen Säuren des Crotonöls, wenn auch nicht vollständig rein, so doch mit 218 E. ScLmidt, Fliicbtigo Säuren im Crotonol. Sicherheit' als solche isolirt worden, so liefern vorstehende Daten den weiteren bestätigenden Beweis der Anwesenheit dieser Säure. Jene Forscher erwähnen auch bereits, dass ein weiterer Theil dieser Säure jedenfalls in der wässrigen Lö- sung zurückgeblieben sei, welche nach dem Uebersättigen der zunächst gewonnenen Natriumsalze mit Schwefelsäure und Ausschütteln mit Aether resultirte. Diese Annahme hat sich bei der Untersuchung der durch Zufall von Greuther und Fröhlich w^eggegossenen Rückstände nicht allein bestätigt, sondern es hat sich dabei herausgestellt, dass in demselben noch eine weitere Säure, die Ameisensäure, enthalten ist, wie wir qualitativ als auch quantitativ durch die Analyse des Bleisalzes nachgewiesen haben. Buttersäure. Wie schon erwähnt, ist es uns ebenso wenig als Geuther und Fröhlich gelungen, die Anwesenheit der Propionsäure nachzuweisen, da einestheils die möglicherweise die Propion- säure enthaltende Fraction nur sehr gering, andern theils in dieser kleinen Menge keine Constanz des Siedepunktes zu beobachten war. Die Anwesenheit der Buttersäure unter dem flüchtigen Säuren des Crotonöls war bereits von Geuther und Fröhlich durch die Analyse des Aethyläthers , dessen Siede- punkt von jenen Forschern bei 119 — 121^ gefunden war, constatirt w^orden. Hiernach hatte es den Anschein , als läge hier von den beiden bekannten Buttersäuren die normale vor, deren Aethyläther bei 121^ siedet, wogegen der Siedepunkt der entsprechenden Verbindung der Isobuttersäure schon bei 113^ liegt. Deutete indessen der constant bei 153 — 155^ liegende Siedepunkt unserer Säure schon auf die Isobutter- säure hin — normale Buttersäure Siedepunkt 163^, — Isobuttersäure Siedepunkt 154^, — so machen die Eigen- schaften der daraus dargestellten Kalk- und Silbersalze deren Anwesenheit unzweifelhaft. Bei dem Eindampfen des durch Neutralisation der freien Säure mit kohlensaurem Calcium erhaltenen Salzes auf ein kleines Volum machte sich keinerlei Abscheidung der ent- E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. 219 standenen Calcmmverbinduiig bemerkbar, erst als die Lösung zum Erkalten bei Seite gesetzt wurde, erstarrte die ganze Flüssigkeit zu einem Erei feiner nadeiförmiger Krystalle. Schon dieses Verhalten deutet weiter darauf hin, dass das vorliegende Calciumsalz mit dem der Isobuttersäure und nicht mit dem der normalen Buttersäure zu identificiren ist, denn während das feobuttersaure Calcium bei höherer Temperatur leichter löslich ist, als bei niederer, zeigt bekanntlich das Calciumsalz der normalen Säure die Eigenthümlichkeit , dass eine kalt gesättigte Lösung beim Erwärmen Krystalle aus- scheidet. Die Analyse des umkrystallisirten Calciumsalzes führte zu der Formel (C^H^O^)^ Ca -1- öH^O, übereinstim- mend also mit dem Salz der Isobuttersäure. Das Calcium- salz der normalen Butter säure hat die Formel (C^H^0^)2Ca + H^O. Ebenso ergab die Analyse des Silbersalzes die Formel C^H'O^Ag. Diese Daten zeigen zur Genüge, dass die vorliegende, bei 153 — 155^ siedende Säure die Zusammensetzung C^H^O^ besitzt und dass sie weiter durch ihre Calciumverbindung sich als Isobuttersäure charakterisirt. Dass Geuther und Fröhlich den Siedepunkt des Aethyl- äthers ihrer Buttersäure, welcher sich bei der Analyse als fast rein ergab, bei 119 — 121*^, anstatt bei 113^, dem Siede- punkte des isobuttersauren Aethyls, ermittelten, findet viel- leicht in den kleinen Mengen, welche jene Forscher nur zur Verfügung hatten, eine Erklärung. Valeriansäure. Bei der Untersuchung des bei 172 — 175^ siedenden Antheils der flüchtigen Säuren des CrotonÖls war schon von Geuther und Fröhlich constatirt worden, dass das so erhal- tene Product reine Valeriansäure sei. Siedepunkte und Ge- ruch der von uns erhaltenen Säure stimmen ebenfalls mit der gewöhnlichen Valeriansäure (Isobutylameisensäure) überein und lag es nur in unserer Absicht, jenen Angaben die Ana- lyse des für die vier bekannten Valeriansäuren so charak- teristischen Baryumsalzes hinzuzufügen. — Pentylsaures Ba- 220 E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. ryum bildet kleine Elättchen ohne Krystallwassergehalt, iso- butylameisensaures Baryum leicht zerreibliche wasserfreie Säulen, trimethylessigsaures Baryum seidenglänzende ]^adeln mit 5 Molec. H^ und äthylmethylessigsaures Baryum ist nicht krystallisirbar. — Es ist uns indessen nicht gelungen, das Baryumsalz unserer Saure in krystallisirtem Zustande zu erhalten; ein Umstand, der vielleicht in der Beimengung der Tiglinsäure, wie sich später herausstellte, seine Erklärung findet, um- somehr als ja schon kleine Verunreinigungen die Krystallisa- tionsfähigkeit des Baryumsalzes der Isobutylameisensäure, wie frühere Beobachtungen zeigen, aufheben. Wir haben daher die wieder abgeschiedene Säure in das leichter krystalli sirende Calciumsalz verwandelt und selbiges auch in fast zolllangen, zu Büscheln gruppirten Nadeln erhal- ten. Die Analyse dieser Kry stalle lieferte jedoch selbst bei wiederholter Umkrystallisation Zahlen, welche wesentlich von dem isobutylameisensauren Calcium differirten. Auch die bei der Analyse des daraus dargestellten Silbersalzes gewonnenen Zahlen standen in der Mitte zwischen den Formeln C^H^ Ag 0^ und C^H^ Ag 02. Bei einer näheren Untersuchung stellte es sich heraus, dass die vorliegende Säure kein einheitliches Individuum war, sondern aus einem Gemenge von Valeriansäure und der spä- ter zu besprechenden Tiglinsäure bestand, deren Trennung durch die Methode der partiellen Sättigung nicht gelungen war. Es zeigte sich aber anderseits, dass das analysirte Kalksalz, welches durch seinen constanten Kry stall Wasser- gehalt und seine Krystallform sich als eine einheitliche Yer- binduDg kennzeichnete, eine jener molecularen Verbindungen war, welche schon häufiger bei dem gleichen Salze verschie- dener Säuren beobachtet wurde. Die Analysen führten zu der Formel (CnV O^y Co. -f- (Q^R^OyCa, -f QH^O. Dass die in dem fraglichen Doppelsalze verhandene Va- leriansäure mit der Isobutylameisensäure zu identificiren ist, scheint zur (jenügc daraus hervorzugehen, dass das Calcium- salz derselben bei dem Zusammenbringen mit dem tiglinsauren E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. 221 Calcium dasselbe Doppelsalz in gleicher Krystallform und mit gleichem Wassergehalt lieferte, wie die im Crotonöl vorhan- dene Säure. Tiglinsäure und Methylcrotonsäure. Um mit Erfolg einen Vergleich dieser beiden Säuren in Betreff ihrer Eigenschaften, Salze und Zersetzungsproducte ausführen zu können, war es zunächst erforderlich, uns in einen genügenden Besitz der Methylcrotonsäure zu setzen. Zu diesem Behufe haben wir nach den Angaben von Frank- land und Duppa durch Einwirkung von Jodäthyl und Jod- methyl auf Oxalsäureäther bei Gegenwart von metallischem Zink und Zerlegen der zunächst entstehenden Zinkverbindung durch Wasser den Aether der Aethomethoxalsäure CH3 C^H^ \/ COH I COOC^Hs dargestellt und diesen durch Einwirkung von Phosphor- trichlorid in den Aether der Methylcrotonsäure übergeführt. Nach dem Trocknen und zweimaligem Kectificiren destillirte fast die ganze Menge dieser Verbindung, entsprechend den Angaben von Frankland und Duppa bei 154 — 156^ über. Nach dem Verseifen des Aethers mit alkoholischer Kali- lösung, Ansäuern der eingedampften Masse mit Schwefelsäure und Ausschütteln mit Aether konnte sodann die Methylcro- tonsäure ohne Schwierigkeit erhalten werden. Zur weiteren Beinigung der destillirten Säuren haben wir dieselben aus Wasser umkrystallisirt. Sowohl die Me- thylcrotonsäure, als auch die Tiglinsäure, um vorläufig diesen Namen zur besseren Charakterisirung beizubehalten, scheiden sich aus der heiss gesättigten Lösung beim Erkalten in farb- losen Spiessen ab, bei freiwilliger Verdunstung in ziemlich gross ausgebildeten Täfelchen von eigenthümlichem , benzoe- artigem Gerüche. Die Krystallform, Winkel, sowie optische Eigenschaften beider Säuren Hessen keinerlei Verschiedenheit erkennen. In kaltem Wasser lösen sie sich nur schwierig, 222 E, Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. leichter in heissem. Alkohol, Aether ii. s. w. lösen sie mit grösster Leichtigkeit. Der Schmelzpunkt beider Säuren wurde bei 64°, der Siedepunkt (uncorrigirt) bei 196 — 197^ gefun- den. Spuren von Verunreinigungen drücken den Schmelz- punkt etwas herab und mögen darin einige niedrigere Anga- ben eine Erklärung finden. Geuther und Fröhlich gaben denselben bei 61 — 64° für Tiglinsäure, Frankland und Duppa bei 62° für Methylcrotonsäure , Fittig ^ bei 64, 5 — 65° für Tiglinsäure aus römischem Chamillenöl und Wislicenus ^ bei 62,5° für Methylcrotonsäure aus Alphamethylbetaoxybutter- säure an. Mit Wasserdämpfen verflüchtigen sich beide Säuren mit grosser Leichtigkeit. Nachdem wir so an den beiden Säuren selbst keinerlei Verschiedenheiten constatiren konnten, haben wir unsere Auf- merksamkeit zunächst auf die nach den Angaben von Geuther und Fröhlich und von Frankland und Duppa in den Verbin- dungen der Tiglinsäure und Methylcrotonsäure scheinbar vorhandenen Unterschiede gerichtet. Wie schon oben erw^ähnt, soll nach den Angaben von Frankland und Duppa der Aethyläther der Methylcrotonsäure einen unerträglichen Geruch nach abgewelkten Pilzen besitzen, während die von Geuther und Fröhlich dargestellte, den glei- chen Siedepunkt (156°) besitzende Aethylverbindung der Tig- linsäure eigenthümlich aromatisch riechen soll. Bei der in Vorstehendem angedeuteten Darstellung des Methylcroton- säureäthyläthers nach den Angaben von Frankland und Duppa machte sich allerdings bei dem Vermischen der mit Phosphor- trichlorid behandelten Flüssigkeit mit Wasser ein äusserst unangenehmer, knoblauchartiger Greruch bemerkbar, welcher jedoch verschwand, sobald der Aether abgeschieden und recti- ficirt worden war. Einen pilzartigen Geruch konnten wir nicht wahrnehmen, ebenso wenig wie wir constatiren konn- ten, dass bemerkenswerthe Verschiedenheiten in dem Greruche des zweimal rectificirten Aethers der Methylcrotonsäure und IJ Berichte d d. ehem. Ges. 9, 1196. 2) ibid. 8, 1036. E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl, 223 dem der Tiglinsäure, bereitet durch Einwirkung ^'on Jodäthyl auf tiglinsaures Silber, vorhanden waren. Die Siedepunkte beider Verbindungen wurden bei 154 — 156*^ ermittelt. Ver- schiedenheiten in der Löslichkeit in Wasser, an welches sie beide nur kleine Mengen abgeben, waren nicht zu bemerken. Eine weitere Verschiedenheit schien in den Baryumsalzen der beiden Säuren obzuwalten, welche wir daher sowohl aus Methylcrotonsäure , als auch aus Tiglinsäure durch Neutrali- sation mit Barythydrat und Verdunsten im Vacuum bereite- ten. Beide Salze resultirten so in kleinen blättrigen, zu Warzen gruppirten Kry stallen, die jedoch auch bisweilen eine compactere Gestalt annehmen. Bei dem Aufbewahren an der Luft verwittern sie mit grosser Leichtigkeit; über Schwefel- säure verlieren sie den gesammten Gehalt an Krj^stallwasser. Beide Salze sind zwar in Wasser sehr leicht löslich , jedoch durchaus nicht schwierig krystallisirbar, wie es nach den An- gaben von Frankland und Duppa für das methylcrotonsäure Baryum den Anschein hat. Die Analysen beider Salze führten zu der Formel (C5H^02)2Ba + 4H^0. Geuther und Fröhlich geben für tiglinsaures Baryum die Formel C^ H'^ ba 0^ + öH^ 0, die 34,9% H^ erfordern würde, an. Eine gleiche Uebereinstimmung zeigt sich auch in den Calciumsalzen, denen beiden die Formel {C^R'^OyCsi 4- SH^O zukommt. Dieselben sind in Wasser bei weitem weniger löslich als die Baryumsalze; immerhin kann man sie jedoch nicht als schwerlösliche bezeichnen, wie Fittig ^ von dem Cal- ciumsalze der aus dem römischen Chamillenöl dargestellten Tiglinsäure angiebt. Beide Salze wurden entweder in Gestalt von Blättchen erhalten, oder als kleine weisse undurchsichtige Nadeln, die Conglomerate mit einander bildeten und so ein sternförmiges Aussehen annahmen. Beide Salze zeigen die charakteristische Eigenschaft: nicht zu verwittern, ja sogar über Schwefelsäure nichts von 1) Berichte d. d. ehem. Ges. 10, 515. 224 E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. ihrem Krystallwassergehalt zu verlieren. — Die Silbersalze beider Säuren resultirten als weisse krystallinische Nieder- schläge, welche in "Wasser nahezu unlöslich sind. Verhalten gegen schmelzendes Kalihydrat. Durch die Untersuchungen von Prankland und Duppa ist bereits festgestellt, dass die Methylcrotonsäure durch die Einwirkung des schmelzenden Kalihydrats unter Entwicklung von Wasserstoff in Propionsäure und Essigsäure gespalten wird. War die Tiglinsäure damit identisch, wie es nach den bisher gemachten Angaben den Anschein hatte, so musste auch hier eine gleiche Zersetzung zu erwarten sein. Es wurden zu diesem Behufe 2 g. Tiglinsäure in concentrirter Kalilauge gelöst, die Flüssigkeit in einem Silbertiegel bis zum Schmelzen eingedampft und hierin so lange erhalten, bis eine Entwicklung von Wasserstoff nicht mehr zu bemer- ken war. Die Lösung der Schmelze mit Schwefelsäure ver- setzt und der Destillation mit Wasserdämpfen unterworfen lieferten ein stark saures Destillat, welches wir nach der Neutralisation mit Ammoniak und Eindampfen auf ein kleines Volum der partiellen Fällung mit Silberlösung unterworfen haben. Die Analyse der einzelnen Fällungen zeigte zur Genüge, dass auch die Tiglinsäure entsprechend der Methyl- crotonsäure durch schmelzendes Kali in Propionsäure und Essigsäure zerlegt wird, eine Spaltung, welche in folgender Gleichung einen Ausdruck findet: C^H^O^ -f- 2K0H = C^H^KO^ + C^H-^KO^ + H^. Nascirender Wasserstoff zeigte in alkalischer Lösung — Natriumamalgam — keine Einwirkung; ein Verhalten, wel- ches die beiden Säuren der An gelica säure, die nach den Angaben von Kekule ^ unter analogen Bedingungen ebenfalls nicht verändert wird, zur Seite stellt. Verhalten gegen Jodwasserstoffsäure. Vorläufige Versuche hatten ergeben, dass rauchende Jod- wasserstoffsäure bereits in der Kälte sowohl auf Tiglinsäure als auch auf Methylcrotonsäure unter Bildung von Additions- 1) Lehrbuch II, 275. E. Schmidt, Flüchtige Sauren im Crotonöl. 225 producten einwirkt. Um die Einwirkung jedoch zu einer vollständigen zu machen, haben wir vorgezogen, beide Säuren mit rauchender Jodwasserstoffsäure circa 2 Minuten auf 70 bis 80^ zu erwärmen. Die Säuren hatten sich bei dieser Temperatur vollkommen gelöst; wurde die Lösung aber abgekühlt, so erstarrte die ganze Masse zu einem Krystall- brei. Nach dem Absaugen der Mutterlauge und TJmkrystalli- siren aus heissem Wasser resultirten die neuen Verbindungen in Gestalt von glänzenden nadeiförmigen Krystallen, welche in kaltem Wasser wenig, mehr dagegen in heissem Wasser löslich waren. Ihre Lösungen Hessen sich verdunsten , ohne dass eine Verflüchtigung mit den Wasserdämpfen sich bemerk- bar machte. Tiglinsäure und Methylcrotonsäure verhielten sich in gleicher Weise. Der Schmelzpunkt wurde beiderseits bei 86,5^ ermittelt. Beide Verbindungen lassen sich nicht unzersetzt destilliren, da schon bei 170 — 180^ eine vollstän- dige Zerlegung unter Abscheidung von Jod stattfindet. Die Analyse charakterisirte die beiden in ihren Eigen- schaften vollkommen übereinstimmenden Verbindungen als Monojodvaleriansäure — Monojodmethyläthylessigsäuren — C5H9J02. Ihre Bildung dürfte sich nach folgender Grleichung voll- zogen haben: 1 I CH3 CH CH3 CH2 -1- HJ = C CJ 1 I COOH COOH Die glatte Ueberführung der Angelicasäure in Valerian- säure durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und amorphem Phosphor auf 180 — 200^, welche Ascher^ bewirkte, liess vermuthen, dass auch bei der Tiglinsäure und Methylcroton- säure eine gleiche Beaction sich bewirken lasse, durch welche vielleicht das erreicht würde, was wir vergeblich durch Ein- 1) Berichte d. d. ehem. Ges. 2, 685. Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 3. Heft. 15 226 E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. Wirkung von Natriumamalgam versucht hatten. Der Versuch hat unsere Yermuthung bestätigt. Nach dem Erhitzen der beiden Säuren mit JodwasserstofFsäure und amorphen Phosphor auf 160® während 12 Stunden hatte sich die Umwandlung vollzogen. Die Flüssigkeit in den erkalteten Eöhren, welche sich ohne jeden Druck öffneten, wurde zur Gewinnung der etwa vorhandenen Valeriansäure mit viel Wasser verdünnt und der Destillation unterworfen. Da die ersten Antheile des übergehenden sauren Destillates sich vollkommen frei von Jodwasserstoffsäure zeigten, so konnten sie ohne weitere Rei- nigung nach der Neutralisation mit Barj'-thydrat und Ein- engen durch Verdampfen, der freiwilligen Verdunstung über Schwefelsäure überlassen werden. Es machte sich jedoch keinerlei Krystallisation bemerkbar, sondern resultirten nur syrupartige, allmählig zu einem Firniss eintrocknende Massen, entsprechend den über das Baryumsalz der Methyläthyl- essigsäure von Wislicenus und Säur vorliegenden Angaben. Die hieraus abgeschiedene, valeriansäureartig riechende freie Säure zeigte nach dem Entwässern mit Chlorcalcium und wasserfreier Phosphorsäure einen Siedepunkt von 173 — 175®; Methyläthylessigsäure nach Wislicenus und Säur bei 173®. Tiglinsäure und Methylcrotonsäure zeigten hierbei ein voll- kommen gleiches Verhalten. Die Analyse des aus dieser Säure dargestellten Silber- salzes zeigte die Zusammensetzung einer Valeriansäure. Es zeigen also diese Versuche, dass auch in dem Verhalten gegen Jodwasserstoff Tiglinsäure und Methylcrotonsäure einander vollkommen gleichen, indem sie eine Valeriansäure liefern, welche nach ihren Eigenschaften und unter Berücksichtigung ihrer Bildungsweise wohl als Methyläthylessigsäure angespro- chen werden muss: I I CH3 CH CH3 CH2 \/ +«^= \/ C CH I 1 COOK COOK E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. 227 Verhalten gegen Brom. Wird Tiglinsäure und Methylcrotonsäure unter Wasser mit Brom in Berührung" gebracht, so verschwindet dasselbe unter merklicher Erwärmung und es entstehen schwere ölige Flüssigkeiten, welche unter Wasser sich wochenlang unver- ändert erhalten. Bringt man jedoch die Tropfen nach der Einwirkung über Schwefelsäure, so erstarren sie zu einer strahlig -krystallinischen Masse, die nur von kleinen Mengen eines bromhaltigen öligen Körpers durchsetzt ist. Der feste in Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoff etc. leicht lösliche Theil lieferte nach dem Pressen zwischen Eliesspapier und üm- krystallisiren aus Aether bei der Analyse Zahlen, welche mit einer Dibromvaleriansäure gut übereinstimmen. Methylcrotonsäure und Tiglinsäure zeigten hierbei ein gleiches Verhalten. Der Schmelzpunkt der aus beiden erhal- tenen Bromverbindungen wurde bei 82 — 83^ gefunden. Eittig fand 83 — 83,5*^ für die aus der Tiglinsäure des römi- schen Chamillenöls , in Schwefelkohlenstoff gelöst, bereitete Bromverbindung. Die bei der Einwirkung von Brom auf beide Säuren auftretende flüssige Verbindung wurde nicht näher untersucht. Die beiden festen in ihren Eigenschaften vollkommen übereinstimmenden Bromverbindungen dürften ihrer Entste- hung nach als Dibrommethyläthylessigsäuren zu charakteri- siren sein: 1 i CH» CH CH3 CHBr \/ +2Br= \/ C CBr I I COOH COOH. Diese vollkommene Uebereinstimmung der Tiglinsäure des Crotonöls mit der Methylcrotonsäure in ihren Eigen- schaften, Salzen und Zersetzungen, welche in Nachstehendem nochmals zusammengestellt sind, lassen wohl kaum einen Zweifel an der Identität der beiden Säuren. 15* 228 E. Schmidt, Flüchtige Säuren im Crotonöl. Krystallform : durchsichtige Tcäfelchen oder farblose spiessige Nadeln von benzoeartigem Geruch. Tiglinsäure. Methylcrotonsäure. Schmelzpunkt 64« 64O; Siedepunkt 196 — 1970 (uncorr.) 196 — 197^ (uncorr.); Siedepunkt d. Aethyläthers 154 — 156 ^ (uncorr.) 154 — 156 ^ (uncorr.); Baryumsalze (C^ll'0y^a> + 4:IL^0 (C5H702)2Ba -f 4H20; Calciumsalze {C^R'OyC^.-i-SB.'O (C^H702)2Ca+ SH^O; Silbersalze: weisse krystallinische Niederschläge; Schmelzendes Kalihydrat: Wasserstoff, Essigsäure, Propion- säure ; Nascirender Wasserstoff (Na-Amalg.): keine Einwirkung; Jodwasserstoffsäure: Monojodvaleriansäure, Schmelzpunkt 86,5®; Jodwasserstoffsäure und amorpher Phosphor: Methyläthylessig- säure, Siedepunkt 173 — 175®; Brom: Dibromvaleriansäure, Schmelzpunkt 82 — 83 0. Notiz über die über 200** siedenden flüchtigen Säuren des Crotonöls, Die Ausbeute an flüchtigen, über 200 ^ siedenden Säu- ren, welche wir aus der Unterlauge der Crotonölseife gewon- nen haben, war im Vergleich mit den niedriger siedenden nur als eine geringe zu bezeichnen. Durch wiederholte frac- tionirte Destillation zerlegten wir den zwischen 200 und 270^ übergehenden Theil in Fractionen: 1) von 205— 210®, 2) von 231 —250», 3) von 250 — 270<>. Die Menge der letzten Fraction war eine so geringe, dass wir Analysen davon nicht ausgeführt haben, umsomehr als in derselben jedenfalls keine einheitliche Substanz vorlag. Die zweite, wohl ebenfalls kaum eine einheitliche Säure bildende Fraction, lieferte bei den Analysen Zahlen, welche auf eine Säure der Oelsäurereihe von der Zusammensetzung (;7][i2Q2 hinwiesen. Ob aber die untersuchte Säure eine einheitliche und ihrer Zusammensetzung nach somit der Dam- malursäure zur Seite zu stellen ist, oder ob sie nur aus einem Gemenge der Säuren von der Formel C^^Hi^^O^ und G. Vulpiuß, Löslichkeit von Schwefel und Phosphor. 229 Q8jji4()2 jjesteht, haben wir nicht entscheiden können. Die erste, der Menge nach am meisten betragende Fraction lieferte bei wiederholter Destillation einen fast genau bei 208^ übergehenden Antheil, dessen Analysen die Formel C6H10O2 ergaben. Die Säuren, welche in der Acrylsäurereihe mit einem Gehalt an sechs Atomen Kohlenstoff bekannt sind, sind die feste Aethylcrotonsäure , Schmelzpunkt 39,5^, die flüssige Hydrosorbinsäure , Siedepunkt 204,5^ und die ebenfalls flüs- sige Pyroterebinsäure , Siedepunkt 210^. Mit welcher der beiden letzteren die von uns untersuchte Säure jedoch zu identificiren ist, oder ob etwa ein Gemisch aus beiden vorlag, haben wir bei den kleinen Mengen, welche von diesen Stof- fen in dem Crotonöl enthalten sind, nicht entscheiden können. Können daher diese Angaben keinerlei Anspruch auf Vollständigkeit machen, so stellen sie es doch immerhin ausser Zweifel, dass jene Säuren nicht Glieder der Fettsäu- rereihe, sondern der Oelsäurereihe , deren Hauptrepräsentant die Oelsäure, sich ja, wie Schlippe nachgewiesen hat, in bedeutender Menge in Crotonöl findet. Zur Löslichkeit Yon Scliwefel und Pliosplior. Von Dr. G. Vulpius in Heidelberg. Angeregt durch die Beobachtung Leo Liebermann's , dass Schwefel in concentrirter Essigsäure löslich, konnte ich schon vor einigen Monaten constatiren, dass diese Säure auch Phos- phor in ziemlicher Menge aufzulösen vermag. Versuche darüber, ob auch andere Glieder der Fettsäurereihe auf die beiden genannten Elemente lösend wirken, mussten damals wegen Mangels an Zeit unterbleiben, sind nun aber wenig- stens für die Ameisensäure ausgeführt worden. Dabei hat es sich gezeigt, dass die stärkste zur Verfügung stehende Ameisensäure von 1,220 spec. Gew. nur unerhebliche Mengen Schwefel aufzunehmen vermochte. Bei 100^ C. waren zur Lösung von 1 Theil Schwefel 2800 Theile dieser Ameisen- 230 G. Vulpius, Löslichkeit von Schwefel und Phosphor. säure erforderlich und auch diese geringe Menge aufgenom- menen Schwefels scheidet sich beim Erkalten in Form eines weissen, in der dadurch milchig erscheinenden Flüssigkeit suspendirt bleibenden Pulvers nahezu YoUständig wieder aus. Weniger stark macht sich beim Yerdünnen mit Wasser eine Wiederausscheidung dem Auge bemerklich, vorausgesetzt, dass auch das Verdünnungsmittel gleiche Temperatur mit der Lösung hat. Ist das zugegossene Wasser kalt, so ent- steht eine sehr starke milchige Trübung; man würde jedoch irren, dieselbe auf Rechnung der Verdünnung zu schreiben, sie ist der Hauptsache nach ein Effect der Abkühlung. Es findet also für die Lösung des Schwefels in Ameisensäure das Umgekehrte statt wie bei der Lösung des Phosphors in Essigsäure-, hier tritt durch Verdünnung der heissgesättigten Lösung mit Wasser eine starke, beim Abkühlen eine sehr geringe Wiederausscheidung des gelösten Körpers ein, während dort beim Erkalten eine bedeutende, beim Verdünnen mit Wasser dagegen nur eine schwache Ausscheidung beobachtet wird. Ist schon die Löslichkeit des Schwefels in Ameisen- säure eine so geringe, so wird die des Phosphors in der nämlichen Säure als eine spurweise zu bezeichnen sein. Lässt man erwärmte Ameisensäure stundenlang auf Phosphor ein- wirken, so resultirt zwar eine Flüssigkeit, welche auf Wasser- zusatz sich ganz wenig trübt, aber beim Erkalten klar bleibt und an der Luft im Dunkeln kaum phosphorescirt. Ihr Ge- halt an Phosphor dürfte ein Zehntausendstel schwerlich über- steigen. Es wird nun durch Versuche mit Propionsäure, Butter- säure u. 8. w. zu ermitteln sein, ob alle Glieder dieser Säure- reihe ein gewisses Lösungsvermögen für Schwefel und Phos- phor besitzen. Für diese Annahme spricht ausser dem Ver- halten von Ameisensäure und Essigsäure die Thatsache, dass ein einzelnes höheres Homologen, die Stearinsäure, in höherer Temperatur bedeutende Mengen von Schwefel und nicht uner- heblich Phosphor aufzunehmen vermag. Diese Lösungen kön- nen ihrerseits in warmem Alkohol aufgenommen werden, ohne dass eine Wiederabscheidung des gelöst gewesenen Schwefels G. Vulpius, Ueber mechanisclie Reinigung von Quecksilber. 231 oder Phosphors sich bemerklich macht. Man könnte also auf diesem Wege, da die alkoholische Lösung* der phosphorhal- tigen Stearinsäure beim Erkalten gelatinirt, eine opodeldoc- artige Anwendungsform des Phosphors sich verschaffen. Ueber mechanische Reinigung Yon Quecksilber. Von Demselben. Bei Absperrung von Grasen über Quecksilber und den damit verbundenen Manipulationen wird das letztere nach wiederholtem Grebrauch sehr bald an der Oberfläche schmutzig und dadurch in vielen Fällen für den gleichen Zweck unbrauch- bar. So wurden uns von dem hiesigen pathologisch -anato- mischen Institut mehrmals grössere Mengen von stark ver- unreinigtem Quecksilber mit der Bitte übergeben, dessen Bei- nigung in einfacher "Weise zu versuchen. Waschen mit Wasser, Alkohol, Aether und nachheriges Trocknen mit Fil- trirpapier erfüllte den Zweck nur sehr unvollkommen, weil, wenn auch der Schmutz entfernt war, an seiner Stelle nun- mehr zahlreiche Papierfäserchen den Spiegel der Oberfläche trübten. Dagegen kommt man in überraschend einfacher Weise zum Ziele, wenn man den untersten Theil eines kleinen trockenen Ealtenfilters aus starkem Papier etwa zehnfach mit einer recht groben Nadel durchlöchert, dasselbe in einen ent- sprechenden Trichter bringt und das Quecksilber aufgiesst. Solange das Filter ziemlich voll, der Druck also stark ist, rinnt das Quecksilber in blanken Tropfen von selbst in den untergestellten Behälter, später muss das Abfliessen durch Bütteln unterstützt werden, bis etwa noch 1 — 2 Procent des Quecksilbers auf dem Filter sich befinden. Auf diesem Beste, sowie an den Filterwänden hat sich alsdann sämmtlicher Schmutz der ganzen Quecksilbermenge gesammelt und wird sich eine anderweitige Verwerthung oder Verarbeitung dieser kleinen Verlustmenge wohl stets ergeben, während die Haupt- masse des Metalls jetzt wieder tadellos blank und zu jedem Zwecke tauglich erscheint. 232 G. Vulpius, Verhalten des vulkanisirten Cautchouc zu Leuchtgas. Ueber das Yerhalten des Tulkanisirten Cautchouc zu Leuchtgas. Von Demselben. Geraume Zeit hindurch war in einem Zimmer, worin ein Cautchoucschlauch die Zufuhr von Leuchtgas zu einer Steh- lampe vermittelte, besonders in den Morgenstunden ein deut- licher Gasgeruch beobachtet worden, welcher in der ]^ähe des erwähnten Schlauches am stärksten auftrat. Alle Ver- bindungen und Hahnen waren absolut dicht, es musste also ein Entweichen des Gases durch die Schlauchwandungen hin- durch stattgefunden haben. Es drängte sich zunächst die Erage auf, ob nicht dem vulkanisirten Cautchouc die Eigen- schaft zukomme, das Leuchtgas oder einzelne Bestandtheile dieses Gasgemenges gewissermaassen zu absorbiren und unter dem Einflüsse eines bestimmten Druckes durch seine Substanz hindurch diffundiren zu lassen. Zur Entscheidung derselben wurden in einem gemessenen und über Quecksilber abge- sperrten Volumen Leuchtgas zahlreiche Stücke des gleichen Cautchoucschlauches mit frischen Schnittflächen aufgehängt und unter Berücksichtigung der äusseren Temperatur- und Druckverhältnisse constatirt, dass auch nicht die geringste Abnahme des Gasvolumens, somit auch lediglich keine Ab- sorption des Gases durch die Schlauchsubstanz stattfand. Eolglich blieb nur die Annahme übrig, dass solche Gummi- schläuche nicht absolut dicht, sondern in einem hinreichenden Grade porös sind, um bei lange dauernder Füllung mit Gas einer gewissen Menge desselben den Durchgang zu gestatten. In Uebereinstimmung damit steht die Thatsache, dass jeder Gasgeruch in dem betreffenden Lokale verschwand, nachdem der Schlauch seiner ganzen Ausdehnung nach einen Anstrich von Wasserglas erhalten hatte. F. Matthey, Zersetzung des schwefelsauren Bleioxydes etc. 233 Zersetzung des schwefelsauren Bleioxydes durch Chlornatrium. Von Dr. F. Matthey in Saalfeld. Eines der Elemente, welche am häufigsten dem stu- direnden wie dem schon in der Praxis thätigen Chemiker unter die Hände kommen, ist das Blei. Schon in den ältesten Zeiten bekannt, sind seine Verbindungen mit von den ersten gewesen, welche genauer bestimmt wurden, so dass man ihre Kenntniss für eine höchst vollständige halten sollte. Gleich- wohl bieten allein schon diese noch sehr reichlichen und dankbaren Stoff für den entdeckungseifrigen Chemiker. Von der Zahl der Oxychloride, Oxysulfate und anderer basischer Verbindungen scheinen nicht wenige aus alten Handbüchern selbst in unsere neuesten Lehrbücher her- über genommen worden zu sein, für die der Existenzbeweis noch nicht so unumstösslich geliefert worden ist, als es den Anschein hat, während das Vorhandensein anderer sehr viel Wahrscheinliches für sich hat. Selbst die bestimmter charak- terisirten zeigen bei näherer Betrachtung noch manche unbe- obachtete Seite und in Berührung mit anderen Beactionen, welche wenig oder ganz unbekannt sind. Zu den bereits im Technolog (Jena 18 77) auch mit Bücksicht auf ihren pract. Werth behandelten Beactionen kann ich heute eine andere derselben Verbindung, des Blei- sulfats, zufügen, welche bisher nicht bekannt geworden sein dürfte und die um so interessanter ist, als sie unseren bisherigen Erfahrungen über die Umsetzungen desselben wider- sprechend ist. Die Verarbeitung eines grösseren Posten Grlätte zu Chromgelborange sollte mit der einer Portion rohen schwe- felsauren Bleies verbunden werden. Zu diesem Behufs wurde in gewohnter Weise eine !N^assmühle ausser mit 100 Pfund sog. Schuppenglätte noch mit 50 Pfund Blei- sulfat beschickt und eine heisse Lösung von 15 Pfund Chlornatrium zugefügt. Trotz längeren Wartens wollte sich die Beaction, welche ich schon zu Hunderten von Malen 234 F. Matthey, Zersetzung des schwefelsauren Bleioxydes etc. beim Yermischen von Glätte und Kochsalz allein bemerkt hatte, nicht zeigen, die Masse quoll auch später so gut als gar nicht auf (unter Eildung eines sehr basischen Oxychlorids) und da an eine Wirkung des Bleisulfats in einem oder dem anderen Sinne nicht gedacht werden konnte, wurde das Miss- lingen der Operation einer allzuniedrigen Temperatur zuge- schrieben. Schon nach einigen Stunden aber bedeckte sich die Ober- fläche des Gremisches mit einer Kruste schön ausgebildeter Krystalle, die sich pfundweise mit einem Löfi'el abnehmen Hessen und bei der Prüfung als Glaubersalz (SO^Na^ -\- 10 OH^) erwiesen. Dieses Resultat war im höchsten Grad frappirend, eine so grosse Menge feinst vertheilten Eleioxydes resp. ganz basischen Chlorids und eine nicht geringe von Schwefelsäure an Natrium gebunden in Lösung und in Krystallen! Wäre diese Erscheinung in einem grossen Laboratorium beobachtet worden, so wäre der Gedanke eines sinnigen Schabernacks von Seiten eines Collegen naheliegend gewesen. Diese Mög- lichkeit war hier ausgeschlossen, nur die eines Versehens blieb noch offen, die jedoch nach Prüfung aller angewandten Materialien und Wiederholung der Operation auch schwand. Nachdem ferner die Ueberzeugung gewonnen, dass Na Ol auf Bleisulfat ohne Wirkung, sobald die Mitanwesenheit des Bleioxyds ausgeschlossen, wurden zunächst einige Yorversuche zur Gewinnung der erforderlichen Anhaltepunkte angestellt. 30,3 g. reines Bleisulfat und 22,3 - - Bleioxyd wurden sorgfältig in Wasser mit einander verrieben, in eine geräumige Kochflasche gespült und auf dem Dampfkessel einige Stunden erwärmt. Mit der Erwärmung änderte sich die Earbe des Gemisches vom gelb- lichen Ton feiner Glätte in einen fast rein weissen; dabei verdickte sich dasselbe ganz auffällig — das sichere Zeichen einer Beaction zwischen beiden Verbindungen — so dass ein tüchtiges Umschütteln unerlässlich war, wollte man die Sub- stanzen nicht an den Gefasswänden anbacken lassen und der Einwirkung des zuzusetzenden Na Gl theilweise entziehen. F. Matthey, Zersetzung des schwefelsauren Bleioxydes etc. 235 Nach dem Zufügen des letzteren in der äquiv. Menge von 11,70 g. wurde das Erwärmen und Umschiitteln fortgesetzt, nach ca. 6 Stunden das Ganze erkalten lassen und sodann filtrirt. Von dem auf 1000 C. C. gebrachten Eiltrat, das neben Kochsalz die durch Umsetzung aus Bleisulfat enthaltene Schwefelsäure -Menge an Natrium gebunden enthalten musste, 200 C. C. zur Bestimmung der Schwefelsäure mit Ba Cl benutzt. Der dabei erhaltene schwefeis. Baryt wog 2,250 g., hier- aus berechnen sich 0,773 g. SO^ entspr. 1,372 - Na^SO^ oder 2,930 - Pb SO*; sonach hätten von der angewendeten Sulfatmenge 14,65 g. sich mit 5,660 g. Na Cl umgesetzt. Auch dieser Versuch ist mehrfach wiederholt worden unter Verkürzung und Verlängerung der Einwirkungsdauer; das Resultat blieb bis auf geringe Unterschiede dasselbe. Die umgesetzte Menge des Sulfats betrug zwischen 13,85 und 15,65 g., das höhere Besultat stand in einem erklärlichen Zusammenhang mit der Dauer des Erwärmens c. häufigerem Agitiren der Masse. Die anfänglich gemachte Beobachtung war vollständig bestätigt, die Art der Mitwirkung der Glätte jedoch noch ganz unaufgeklärt. Um darüber wenigstens etwas Licht zu gewinnen, ist der obige Versuch dahin abgeändert worden, dass das Oxyd um die Hälfte, also auf 33,45 g. erhöht wurde, es ergab sich jedoch, dass die Umsetzung nicht gefördert, sondern zwischen den obenangegebenen Grenzen blieb. Die Reduction aber um die Hälfte, also auf 11,50 g. hatte einen wesentlich andern Erfolg: 200 CG. des auf 1 Ltr. gebrachten Filtrats ergaben auf BaCl-Zusatz nur 1,85 g. Barium- sulfat, demzufolge sich der Totalumsatz des schwefelsauren Bleis auf 12,05 g. berechnen würde. Hieraus Hess sich freilich kein anderer Schluss ziehen, als dass innerhalb gewisser Grenzen die Intensität der Beac- tion mit der Menge des vorhandenen Bleioxyds in einem directen Verhältnisse stehe, wenn auch nicht im äquivalenten. Eine weitere Variation des Versuches, die Verminderung des 236 F. Matthey, Zersetzung des schwefelsauren Bleioxydes etc. Na Cl- Zusatz es auf 5,85 g. hatte das ziemlich vorauszu- sehende Resultat, dass damit auch die Quantität der in Lö- sung gehenden Schwefelsäure nahezu auf die Hälfte zurück- ging und hei dem einen Versuche 7,82 g. schwefeis. Blei, im andern 6,75 g. schwefeis. Blei entsprach. Die Bestimmung des mit der Umsetzung mitunterlegenen Na Cl - Gehaltes unterhess ich bei diesen Yersuchen, denn sie musste meines Erachten s nach genau im umgekehrten Ver- hältnis s zu dem in Sulfat verwandelten stehen. Zum Beweis dieser Annahme wurde noch ein Versuch angestellt und zu diesem Zwecke 15,20 g. PbSO^ 5,30 g. PbO und 5,850 Na Cl in erwähnter Weise behandelt. Das Filtrat, nachweisbar ohne andere Verbindungen, als die des Chlors und der Schwefelsäure mit dem angewandten Alkalimetall und Spuren von Bleisulfat auf 1000 C. C. ver- dünnt, enthielt in 300 CC 0,694 g. Chlor (gef. 2,801 g. AgCl^) in 400 C. C. 0,632 g. S03 (gef. 1,84 g. Ba^SO*) in 1000 CC. also: 2,318 g. Cl entspr. 3,812 g. Na Cl und 1,580 - S03 - 2,555 - Na^SO* entstanden aus : 2,105 - Na Cl Der beim Aussüssen mit Wasser gebliebene Rückstand wurde in einem geringen NO ^ H - Ueberschuss gelöst und die Lösung gleichfalls auf 1000 CC. gebracht. 300 C C auf Chlor geprüft ergaben 1,540 g. AgCP oder 0,381 g. Cl, in 400 CC. derselben Lösung fanden sich 3,463 g. Pb (entspr. 5,07 g. Pb SO^). Sonach hätte der in verdünnter Säure gelöste Bückstand enthalten 1,270 g. Cl und 8,658 - Pb, dagegen blieben darin unlöslich 9,65 - bestehend aus reinem Bleisulfat. Das an Blei gebundene Chlor ist wohl ohne Zweifel der dafür in Lösung gegangenen SO^ äquivalent, denn berechnet man dasselbe auf Na Cl, so erhält man 2,09 g., während die Umrechnung aus dem gefundenen Natriumsulfat 2,105 ergab, F. Matthey, Zersetzung des schwefelsauren Bleioxydes etc. 237 eine TJebereinstimmung, wie sie bei der Mangelhaftigkeit der verfügbaren Materialien wohl nicht besser erwartet werden konnte. Es blieb nun noch zu eruiren, ob und wie weit sich durch successive Behandlung des Gemisches von Bleisulfat und Oxyd mit Kochsalz, Auswaschen des gebildeten Glauber- salzes und erneute Einwirkung jenes Salzes auf die noch nicht transformirten Bleisulfattheile die Umsetzung sich fort- setzen ev. ganz vollständig erreichen lasse. Obwohl die Innehaltung der äquivalenten Verhältnisse zwischen den 3 Verbindungen kaum eine Berechtigung mehr hatte, so wurden der Einfachheit halber dieselben auch jetzt beibehalten und demnach: 30,30 g. Sulfat 11,15 - Oxyd und 11,70 - Kochsalz ganz in früherer Weise auf ein- ander wirken lassen. Das Filtrat von 1000 CG. enthielt in 200 CG. 0,668 g. SO 3 (gef. 1,950 g. Ba^SO*.) Der gebliebene Rückstand nochmals sorgfältigst ausge- waschen, abermals mit 11,70 g. Na Gl behandelt, gab wiederum so viel SO 3 ab, dass in 200 G.G. des auf das gleiche Volum gebrachten Eiltrats 0,511 g. S03 (entspr. 1,51 g. Ba^SO*) gefunden werden konnten. Unter Einhaltung derselben Bedingungen wurde der Ver- such nun weiter verfolgt und fanden sich bei der 3. Station nur 0,296 g. S03 in 300 G.G., in 4. aber 0,896 g. SO^ in 350 G. G. (Die ursprünglichen und die neuformirten Bleiverbindungen hatten sich beim Er- wärmen in kleine Klümpchen zusammengeballt und waren zur Begünstigung der Kochsalzwirkung zuvor fein zerdrückt worden.) Als der folgende Versuch nur noch in 300 G.G. 0,0171 g. SO 3 in Lösung finden Hess, musste ich entweder die gesammte Bleisulfatmenge als umgesetzt oder auch die Wirkungsfäbigkeit der Glätte für erschöpft halten. 238 F. Matthey, Zersetzung des schwefelsauren Bleioxydes etc. Von diesen Annahmen konnte sowohl erstere, wie letztere gütig" sein, denn an der Hand der die Einwirkung contro- lirenden SO ^-Bestimmungen Hesse sich nachweisen, dass die Totalmenge der in eine lösliche Verbindung übergegangenen SO^ beträgt bei der I. Operation 3,340 g. IL - 2,555 - III. - 0,987 - lY. - 1,131 - Y. - 0,057 - in Summa: 8,070 g., woraus sich eine durchaus vollständige Umsetzung hätte erschliessen lassen sollen. Die Bestimmungen waren jedoch ohne Rücksicht auf die nicht geringe Löslichkeit des Bleisulfats, zumal in neutralen Lösungen und den merklichen Schwefelsäuregehalt des Koch- salzes nur zum Zweck des Verfolgs der Reaction ausgeführt, um ihnen allzugrosse G-enauigkeit zu vindiciren. Der letzte Filterrückstand wurde nach Ablauf der 1000 CG. Filtrat — welche der Untersuchung auf SO^ bestimmt gewesen waren — noch weiter ausgewaschen, um die letzten Spuren von Kochsalz zu entfernen, die noch geblie- ben waren, als die geringe Menge Natriumsulfat schon längst keine Heaction mehr gab, ein Verfahren, welches auch bei den vorhergehenden Versuchen eingehalten worden war. Es bestätigte sich dabei die auch dort schon gemachte Beobachtung, dass die Chlorreaction sehr merklich bHeb trotz längeren Auswaschens und dass sie mit der Temperatur des Waschwassers sich steigerte und auch verminderte. Die Folgerung, dass dabei ein anderes Chlorid als das des Na- triums mit in Lösung gehen mochte, ist später durch Ver- suche bestätigt worden. Der Rückstand ist bei 100^ ca. 12 Stunden getrocknet und zu den nachfolgenden Untersuchungen benutzt, nachdem sein Gewicht zu 34,10 g. bestimmt worden. Bei der Lösung von 15 g. dieser Substanz in verdünnter Salpetersäure F. Matthey, Zersetzung des schwefelsauren Bleioxydes etc. 239 blieb ein Rückstand von 2,12 g., bestehend in nicht umge- setztem Bleisulfat; die Hälfte der Lösung gab mit Silbernitrat versetzt 3,310 g. Ag Cl entspr. 0,818 Chlor, die andere unter Einhaltung aller zu dieser Bestimmung nothwendigen Vor- sichtsmaassregeln ein Quantum Bleisulfat, welches 4,770 g. metall. Bleiäquivalent war. Der Kest bestand, wie schon beim Auflösen in Säure hinreichend zu erkennen gewesen, fast ganz in CO^, welche die Glätte während der ziemlich langen Dauer der Arbeit aufgenommen haben konnte. Ihre Bestimmung in 7^2 g- ergab 0,507 g., ein Quantum, welches kaum erwartet wurde, aber doch genügend erklär- lich war. Nehmen wir diese Kohlensäuremenge mit der äquivalen- ten Menge Bleioxyd zu neutraler Verbindung vereinigt an, so müsste dieselbe 2,569 g. PbO für sich in Anspruch nehmen ; die dem entsprechende Ziffer von 2,385 Pb von dem oben gefundenen abgezogen, blieb eine gleichgrosse Menge für die Vereinigimg mit Chlor übrig. Die Berechnung sowohl dieses Bleirestes, als auch umge- kehrt die des gefundenen Chlors auf Pb CP ergiebt in beiden Eällen fast ganz genau 3,203 g. PCP. 7^2 §"• angewandte Substanz enthalten also: 1,060 g. Bleisulfat (in Salpeters, unlöslich geblieben) 3,077 - Bleicarbonat (Pb CO^) und 3,202 - Chlorid (Pb Cl^) und 0,160 -, welche wir wohl ohne Bedenken für beim Trocknen noch nicht entferntes Wasser ansehen dürfen. Betrachten wir zunächst das gegenseitige Verhältniss der bestimmten Bleisalze, so lässt sich ohne Schwierigkeit erkennen, dass wir dieselben in einem fast ganz genau äquiva- lenten vor uns haben, das uns zur Annahme einer Doppelver- bindung eines Blei - Chlorcarbonats von der Zusammensetzung Pb^CO^CP berechtigen dürfte, denn, eine verschwindende Differenz abgerechnet, ergiebt sich für das erhaltene Resultat der Analyse, wie für die Formel der procentischen Zusam- mensetzung auf 240 F. Matthey, Zersetzung des schwefelsauren Bleioxydes etc. 51,01% PCP und 48,99 7o Pb CO^ oder 75,96^0 Pb, 13,02 o/o Gl und 8,17% COl Eine solche Yerbindung* ist auch im Lehrbuche der Chemie von Greuther aufgeführt. Leider fand ich darüber keine andere Angabe, als dass dieselbe auch natürlich — und was für die Annahme einer solchen besonders wichtig, — krystallinisch vorkommt, während als künstliche Darstellungs- methode das Kochen von Eleicarbonat mit Bleichlorid- lösung in äquivalentem Verhältniss angegeben wird. Da ich mich jedoch durch einen Yersuch überzeugte, dass das von mir erhaltene Präparat bei längerem Erwärmen mit Wasser ganz bedeutende Mengen von Chlorblei an das- selbe abgab, die Verbindung also von sehr geringer Constanz sein könnte, möchte ich von der Constituirung einer For- mel für das erhaltene Eesultat abstehen, so verlockend dies sein dürfte. Begnügen wir uns damit, zu constatiren, dass das Pro- duct der Einwirkung Chlorblei und schwefeis. Natrium ist und das durch die zufälligen Umstände in Carbonat umge- wandelte Bleioxyd, dessen Yerhältniss zu jenem sich hier gewiss nur zufällig zu einem äquivalenten gestaltet, nur die Eolle des Vermittlers gespielt hat. Der Beweis für diese Behauptung ist leicht darin zu finden, dass das Carbonat in ganz directem Verhältniss zur benutzten Oxydmenge steht. Wie bereits oben angeführt, betrug die Gesammtmenge des gewonnenen Bleichlorcarbonats einschliesslich des noch unzer- setzten Sulfats 34,10 g. ; die in l^j^ g. an CO^ gebunden gefundene Oxydmenge war zu ca. 2,57 g. bestimmt worden, in 34,108 betrug sie somit 11,70 g., eine Ziffer, welche ziemlich genau die des zum Versuch benutzten Bleioxyds deckt. Die Carbonatisirung desselben hat mit der erfolgten Ee- action zwischen Bleisulfat und Natriumchlorid sicher nichts zu thun, im Gegentheil ist die Zunahme der CO^ gegen Ende der Arbeit die ausschliessliche Ursache, dass die Umbildung immer mehr abnahm und schliesslich sich nicht weiter fort- setzen Hess, als das Bleioxyd in neutrales Carbonat überge- C. Schneider, Comprimirte Vegetabilien in Blechbüchsen. 241 führt war, obwohl noch 4,82 g. Sulfat unberührt vorhan- den waren. Da wie schon bemerkt, das Bleichlorid sich sehr leicht vom Carbonat trennen Hess, also wohl erst recht ohne solches leicht in Lösung mit überging, so erklärt sich, dass die To- talmenge des mit Chlor verbunden gefundenen Bleies, ein- schliesslich des noch mit SO^ zusammen gebliebenen, nicht dem Quantum Bleisulfat entspricht, welches in Arbeit genom- men war. Der Ausfall ist sogar sehr bedeutend, auch wenn man annimmt, dass auch Bleisulfat als solches reichlich in die Waschwässer mit übergegangen, wofür die zu gross aus- gefallenen SO ^-Bestimmungen bei obigen 5 Controlen beweis- führend auftreten. Die z. Theil mehr als mangelhaften Hilfsmittel, welche mir zu Gebote stehen, ermöglichen mir leider nicht zu bestim- men, welche Mengen Bleisulfat und Bleichlorid sich neben Alkalisulfaten in Lösung halten können, ohne sich sichtbar umzusetzen, d. h. sich auszuscheiden, so interessant und erwünscht die Versuche auch sein mögen. Zweifelsohne wirken wie Kochsalz auch Chlorkalium und Chlorammonium und auch das Chlorid des den Alkalimetallen so nahe stehenden Magnesiums in ähnlicher Weise auf Blei- sulfat, wenn Bleioxyd gegenwärtig; von letzterem ist dies bereits von mir nachgewiesen, nur ist die Beaction schwächer, die Intensität derselben den angestellten Versuchen nach nur halb so gross als bei Anwendung des ersteren. Kleine Mittheilung aus der pharmaeeutischen Praxis. Von C. Schneider in Sprottau. Comprimirte Vegetabilien in Blechbüchsen. Ein Grespräch bei Gelegenheit der General - Vers, des D. A. V. in Hamburg mit Herrn Dr. Ulex, welcher die Freund- lichkeit hatte, mir vieles Interessante über die Verhältnisse der amerikanischen Pharmacie mitzutheilen , war die Veran- Arcb. d. Pharm. XITT. Bds. 3. Heft. 16 242 C. Schneider, Coinprimirte Vegetabilien in Blechbüchsen. lassung, den Versuch zu wagen ^ den Amerikanern Etwas nachzumachen, was mir als ganz besonders rationell einleuch- tete, nehmlich: Die Aufbewahrung der Yege|abilien und die Abgabe derselben an das Publikum in gepresstem Zustande. — Die Amerikaner pressen ihre vegetabilischen Arzneistoffe in kleine Papier - Päckchen mit einer Art Carton - Umhüllung und geben sie mit Signatur dem Publikum ab. — Ich hielt diese Art der Packung für weniger practisch und theurer als Blechbüchsen (von verzinntem Eisenblech), weil letztere gewaschen und getrocknet unendlich lange zu demselben Zwecke benutzt werden können. Seitdem presse ich Blüthen, Blätter, Kräuter und Wurzeln, frisch gesammelt in cylindrische Blechbüchsen von verschiedener Grrösse, (nachdem dieselben zuletzt im Trocken -Ofen bis zur Zerreiblichkeit ausgetrocknet) noch warm mit einem Porzellan -Pistill fest, verschliesse die kleinen Büchsen dicht mit Korken, die grösseren mit flachen Blechkappen, und signire dieselben mit den gebräuchlichsten deutschen N^amen. — Nach fast dreijähriger Erfahrung kann ich versichern, dass ich mit diesem Verfahren ganz vortreff- liche Resultate erzielt und eine Veränderung der Vegetabi- lien — auch der narkotischen Kräuter — selbst nach mehr- jähriger Aufbewahrung nicht wahrgenommen habe, welche den Einflüssen des Witterungswechsels, und damit den Ent- wicklungsbedingungen niederer Organismen entzogen, ihre Irische schöne Farbe, Geruch und medicinische Wirksamkeit bewahren. Um mich ganz sicher zu stellen, habe ich vor Einführung der Neuerung den Versuch gemacht, mehrere nur zur Hälfte mit Vegetabilien angefüllte, mit Kork sorg- fältig verschlossene Blechbüchsen einige Wochen lang in einem leuchten Keller aufzustellen. Am Ende des Versuchs war keine Veränderung an den Vegetabilien wahrzunehmen, und erschienen dieselben völlig frisch und trocken. Das Publikum hat die Neuerung über alles Erwarten gut aufgenommen, und sich schnell und willig mit der Hin- terlegung des Selbstkostenpreises (als Pfand) für die Blech- büchse einverstanden erklärt, die Familien haben sich kleine Hausapotheken mit den gebräuchlichsten Thee's eingerichtet, W. Stoeder, Alkaloidbestimmung der Bolivia- Chinarinden etc. 243 und die Hausfrauen finden in dieser Einrichtung ein Analogon ihrer Frucht- und Gremüse-Conserven. Das Einstopfen der Vegetabilien in die Blechbüchse ist zwar ein wenig mühsam, diese Mühe belohnt sich aber zehn- fach in der Ersparniss an A erger und Zeitverlust wegen Ver- derbens und Schimmeins, und sogar pecuniär durch die ver- minderte Ergänzung selbst der narkotischen Vegetabilien. Alkaloidbestimmuiig der Bolivia - Chinarinden auf der internationalen Grartenbauausstellung in Amsterdam. Von Professor W. Stoeder in Amsterdam. ^ Auf der im Jahre 1877 zu Amsterdam abgehaltenen internationalen Gartenbauausstellung bildete die Chinaaus Stel- lung einen wichtigen und im hohen Grade interessanten Theil. Neben den Producten der javanischen Chinacultur erschien in dieser Abtheilung von besonderem Werthe eine Sammlung bolivianischer Chinarinden von dem niederländischen Consul E. Schuh kraft herrührend und so vollständig, wie kaum jemals eine derartige Collection gewesen, von der merkwür- digen Monopol - China an , deren Mutterpflanze längst ausge- rottet, aber höchst wahrscheinlich noch von Weddell (1846) und Markham (1859) bewundert wurde, bis zu den ganz werthlosen Rinden herab, welche die eingeborenen China- sammler (Cascarilleros) betrügerischer Weise unter die guten Sorten mengen, unter 27 Nummern in anschaulicher Weise gruppirt. Durch die Bemühungen Schuhkraft 's, dessen Verdienst die Jury durch Ertheilung der silbernen Medaille mit Recht ehrte, ist es möglich geworden, zum ersten Male eine Alkaloidbestimmung in Calisayarinden auszuführen, deren Ursprung von einer bestimmten Kindenspecies festgestellt worden ist, oder deren Abstammung doch mit grösserer Sicherheit bekannt ist und an Ort und Stelle festgestellt 1) Aus Haaxmann's Nieuw Tijdschrift voor de Pharmaeie in Neder- land mitgetheilt von Th. Husemann. 16^'^ 244 W. Stoeder, Alkaloidbestimniung der Bolivia- Chinarinden etc. wurde. Die bisher ausgeführten derartigen Analysen haben für die Sorte insofern wenig Werth, als die im Handel vor- kommende Calisaya - China in der Regel einen gemengten Handelsartikel darstellt, dessen Abstammung und Ursprung nicht mit Sicherheit zu ermitteln ist. Die durch die wohl- wollende Vermittelung von Professor C. A. J. A. Oudemans und Dr. H. F. R. Hub recht erhaltenen Proben waren gröss- tentheils Fragmente längerer Stücken und Röhren und reprä- sentirten desshalb sehr gut die zu untersuchende China. Was die bei der Analyse befolgte Methode anlangt, so wurden für jede Alkaloidbe Stimmung 25 g. pulverisirte China- rinde mit 10 g. Calciumhydroxyd und 60 g. Wasser in der Weise gemengt, dass zuerst der Kalk in dem Wasser sorg- fältig vertheilt und dann das Chinapulver zugesetzt wurde. Der erhaltene homogene Brei wurde stets mindestens 24 Std., während welcher Zeit wiederholtes Umrühren stattfand, bei Seite gestellt und dann erst auf dem Wasserbade durch gelindes Erwärmen vollkommen ausgetrocknet. Das fein ver- riebene, vollkommen homogene Pulver wurde nun in einen zur Ausführung der betreffenden Analysen besonders geeig- neten Deplacirungs - Destillations - Apparat gebracht, welcher es ermöglicht, das zeitraubende und lästige Auskochen des Chinakalkes mit Spiritus nach De Yrij und Moens zu ver- meiden und der eine Modification der früher von Payen, Maumene, Cazeneuve und Caillol angegebenen Appa- rate darstellt. Als Deplacirungsflüssigkeit wurde 92 % Spiri- tus, welcher 20^0 Chloroform enthielt, benutzt, eine Mischung, die sich ganz vorzüglich nicht allein wegen ihres besonders hohen Lösungsverniögens für Chinaalkaloide hierzu eignet, sondern auch weil sie die Alkaloide in weit reinerem Zustande aufnimmt, als der unverdünnte Alkohol dies thut. Der betref- fende Apparat, welcher von Steinhoff in ausgezeichneter Weise aus Grlas angefertigt wird , hat den grossen Yortheil, dass er Stunden, ja Tage lang ohne besondere Mühe in Gang gehalten werden kann und dass zum Ausziehen nur eine sehr ;,^eringe Flüssigkeitsmenge nöthig ist, so dass für jede China- jtrobe nur 100 g. der angegebenen Mischung von Alkohol "W. Stoeder, Alkaloüibestinimung der Boli via -Chinarinden etc. 245 und Chloroform nothwendig sind. Auf eine genaue Beschrei- bung des fraglichen Apparats muss hier verzichtet werden und sei nur erwähnt, dass bei Bearbeitung von 25 g. China- pulver von mittlerem Alkaloidgehalt der Apparat ca. 6 Std. im Gange erhalten werden muss. Nachdem die Operation vollendet ist und nach geschehener Abkühlung überzeugt man sich, ob alle Chinaalkaloide ausgezogen seien. Es geschieht dies einfach in der Weise, dass man 2 — 3 Tropfen der noch an dem Chinakalk haftenden Deplacirungsflüssigkeit auf einem Uhrglase sammelt und an der Luft oder auf dem Wasserbade verdunsten lässt, dann den zurückbleibenden Fleck von gelös- tem Kalk in einem Tropfen verdünnter Salzsäure auflöst. Entsteht in dieser Lösung durch Zusatz von Kaliumkadmium- jodid keine Trübung, so kann man sicher sein, dass der China- kalk kein Alkaloid mehr enthält. Hat diese Probe die voll- kommene Extraction dargethan, so giesst man 50 Ccm. Was- ser auf den noch in dem Deplacirungsrohre verbleibenden Chinakalk, welche Quantität vollständig genügt, um die noch an dem Kalke haftende Deplacirungsflüssigkeit zu entfernen. Der weitere Gang der Analyse bestand nun darin, dass die Flüssigkeit mit verdünnter Schwefelsäure im geringen üeber- schuss angesäuert wurde, um allen an die Chinasäuren gebun- denen und gelösten Kalk aus der Spirituosen Lösung als Sulfat zu fällen. Das gebildete Calciumsulfat wurde nun am folgenden Tage durch Filtriren entfernt und nach Auswaschen mit Spiritus von 92^0 ^i^ klare gelbgefärbte Alkaloidlösung aus dem Wasserbade bis auf 10 g. abdestillirt, zum Bück- stande 50 g. Wasser gesetzt und das Ganze bis zu stark- saurer Beaction mit verdünnter Schwefelsäure versetzt. Nach der Entfernung der ausgeschiedenen Chinasäure und des Pflanzenfetts am folgenden Tage durch Filtration und nach gutem Auswaschen mit + 50 Ccm. Wasser, wurde die klare saure Lösung auf dem Wasserbade zu 50 Ccm. ein- geengt und darauf vorsichtig mit verdünntem Ammoniak neutralisirt. Bevor der Neutralisationspunkt erreicht wurde, krystalli- sirte bei chinareichen Binden das Sulfat, so charakteristisch 246 W. Stoeder, Alkaloidbestimmung der Bolivia- Chinarinden etc. durch seine Kry stallform, während der Neutralisation bereits theil weise aus. Das letztere wurde nach 12 stündigem Stehen- lassen bei + 1 5 ^ C. auf einem kleinen Filtrum gesammelt und mit wenig Wasser abgewaschen, dann durch leisen Druck vorsichtig vom Wasser befreit, vom Filter entfernt, im Was- serbade bis zu constantem Gewichte ausgetrocknet und nach einstündigem Abkühlen an der Luft gewogen. Man bekommt so ein constantes Chininsulfat mit 7 Mol. H^O und erhält, indem man ^/^qq in der Mutterlauge in Lösung gebliebenes Sulfat hinzurechnet und die erhaltene Zahl mit 0,289 multi- plicirt, das in der untersuchten Eindenquantität enthaltene Chinin. Die nach Abscheidung des Chinin sulfats zurückblei- bende Mutterlauge wurde nun auf 30 oder 20 Ccm. einge- dampft, mit Seignettesalz auf Cinchonidin und mit Jodkalium auf Chinidin untersucht, welche Alkaloide jedoch in den boli- vianischen Rinden nur sporadisch vorkommen, schliesslich mit Natronlauge im Ueberschuss gefällt und nach 12 stündigem Stehenlassen das Präcipitat gesammelt, ausgewaschen und bis zu constantem Grewichte getrocknet. Das so erhaltene Ge- menge von Cinchonin und amorphem Alkaloide wurde sodann nach dem als das zweckmässigste constatirten Scheidungsver- fahren von Moens mit Spiritus von 40%, auf jedes Gramm des Alkaloidgemenges 12 Ccm., behandelt. Man erhält beim Aufgiessen des Spiritus meistens anfänglich eine teigartige Masse, die bei längerem Verreiben und Kneten pulverförmig wird. Die resultirende Lösung des amorphen Alkaloids wurde nun auf dem Wasserbade abgedampft und zu constantem Gewicht gebracht und die erhaltene Gewichtsmenge in der Weise corrigirt, dass für jedes Ccm. des gebrauchten Spiritus 1,5 Mgm. in Lösung gebrachtes Cinchonin in Rechnung gestellt wurde. Schied sich bei der Untersuchung kein Chininsulfat aus, weil die untersuchte Rinde entweder kein oder nur äusserst wenig Chinin enthielt, so wurde die Lösung zu 30 Ccm. ein- geengt und dann die Analyse in der angegebenen Weise iortgesetzt, jedoch mit der Vorsorge, dass das etwa abge- schiedene Tartrat durch Auflösen in Salzsäure und Ausschüt- W, Stoeiler, Alkalüidbeitiuimung der Bolivia- Chinarinden etc. 247 tela mit Natriumhydrat und Aether auf einen etwaigen Chi- niDgehalt untersucht wurde. Das im Vorstehenden geschilderte Verfahren giebt bei amerikanischen Chinarinden, welche blos Chinin, Cinchonin und amorphes Alkaloid enthalten, Resultate, welche an Ge- nauigkeit nichts zu wünschen übrig lassen. Hat man es aber auch mit Chinidin und Cinchonidin zu thun, so ist die Abscheidung des Chininsulfats nicht ohne grosse Beschwerden, da die Lösungsverhältnisse dieser Alkaloide durchaus nicht so differiren, ^vie die des Chinins und Cinchonins (Chinin- sulfat = Vtgo > Chinidinsulfat = V350 j Cinchonidinsul- fat = V130J Cinchoninsulfat = V54-) ^^^ Reinheit der abge- schiedenen Alkaloide wurde stets einer genaueren Controle unterworfen, indem z. B. das auskrystallisirte Chininsulfat auf- gelöst und mit NH^ und Aether ausgeschüttelt wurde, oder indem das Chinin aus den später wieder vereinigten Alkaloiden als Tartrat gefällt und nun in der angegebenen Weise geprüft w^urde, oder das isolirte Cinchonin mit Natriumhydrat gelöst und mit Aether behandelt wurde, wobei sich häufig noch kleine Mengen amorphes Alkaloid fanden. Die Bestimmung des Wassergehalts iu den untersuchten Chinarinden geschah durch Anstellung verschiedener Proben? wobei 1 g. 2 Std. lang einem trocknen Luftstrome von 120 bis 140^ ausgesetzt wurden. Im Durchschnitte betrug der- selbe 12,2%. Die hier folgenden Angaben über den Alkaloidgehalt beziehen sich auf lufttrockne Binden, nicht auf absolut trockne, was unseres Erachtens bei Alkaloidbestimmungen in Chinarinden den Vorzug verdient. Man kauft nie absolut trockne Rinden ein und bei Beurtheilung des Werthes einer China fragt man nicht nach dieser Zahl, sondern nach dem Procentgehalte der lufttrocknen Handelswaare. Es ist das ein Fehler, welcher bei der Aufstellung der holländischen Culturchina - Listen gemacht wird, welche für Handelszwecke weit mehr Bedeutung haben würden, wenn die Zahlen sich auf lufttrockne Rinden bezögen. Man betrachtet die darin gemachten Angaben als Werthziffern, was sie doch eigentlich 248 W. Stoeder, Alkaloidbestimmung der Bolivia - Chinarinden etc. nicht sind; zu solchen werden sie erst, wenn man sie mit 0,86, entsprechend einem Wassergehalte von 13,5 ^/o, multiplicirt, wodurch z. B. eine Gehaltzahl von 6 % auf 5,1 % reducirt wird. Will man aus den hier mitgetheilten Zahlen für luft- trockne Einde diejenigen für absolut trockne Kinde berechnen, so müssen dieselben mit 0,878 dividirt werden, wodurch ein Procentgehalt von 6 sich auf 6,8 erhöht. Es folgen nun die Resultate für die einzelnen boliviani- schen Sorten, woran sich eine tabellarische Uebersicht der gesammten Resultate schliesst: 1. und 2. Platte Calisaya- Chinarinde (Quinquinas Calisaya plats). — Diese Proben stellen die frühere Mono- polchina vor, wie sie vor Ausrottung der Bäume in dem Handel vorkamen. Zur Zeit ist von dieser Sorte nichts mehr vorhanden; die ausgestellten Platten sind, was Schönheit und Gehalt anlangt, einzig in ihrer Art und vielleicht der letzte Rest aus der Monopolperiode (1845 — 1855.) Alkaloidgehalt : Chinin 3,100 %, Cinchonin 0,490%, amorphes Alkaloid 0,195^0; Summa der Alkalo'ide 3,795%. 3,110 Chinin entsprechen 4,174 Sulfat mit 7 H^O. Diese Analyse ist aus 3 ausserordentlich wenig difFerirenden Be- stimmungen gewonnen. 3. und 4. Platte Calisaya-Chinarinde (Quinquinas Cali- saya plats), Platten, welche von Bäumen abstammen, welche nach 1874 und 75 in der Provinz Yungas entdeckt wurden, „sehr selten und sehr reich an Salzen" (Schuhkraft.) Alkaloidgehalt : Chinin 4,268 % , Cinchonin 0,496 %, amorphes Alkaloid 0,164%; Summa der Alkalo'ide 4,828 ^o« 4,268 Chinin = 5,728 Sulfat. Bei dieser Analyse wurde das Chinin auch als Tartrat bestimmt. 5. und 6. Platte Calisaya-Chinarinde mit der Epidermis (Qinquinas - Calisaya plats ä epiderme). „Plat- ten, abstammend! aus der Provinz Yungas, mit der Aussenrinde bekleidet; wahrscheinlich sehr alkaloidreich" (Schuhkraft.) Alkaloidgehalt: Chinin 1,724 7o, Cinchonin 0,468%, amorphes Alkaloid 0,172 7o; Summa der Alkalo'ide 2,364%. \V. Stoeder, Alkaloidbestimmung der Bolivia-Chinarimleu etc. 249 7. Platte Calisaya- Chinarinde (Quinquinas Calisaya plats). „Platten von Bäumen in der Provinz Inquisivi stam- mend. Von dieser Baumart, welche wegen ihres geringen G-ehalts an Salzen früher nicht gefällt wurde, finden sich noch zahlreiche Gruppen im Departement Cochabamba, die aber allmählig exploitirt werden und verschwinden, so dass auch hiervon allgemeine Ausrottung zu befürchten steht; die aus- gestellten Platten sind ausgesuchte Exemplare, vielleicht 1 — 2% Salze enthaltend, aber im Ganzen ist die Binde sehr arm, obschon zur Bereitung von Chinawein benutzbar." Die Analyse ergab ein besseres Besultat als erwartet war, nämlich: Chinin 3,292^0, Cinchonin 0,772%, amorphes Alkaloid 0,272%; Summa der Alkaloide 4,336%. Die Binde enthielt somit mehr Chinin als die Monopolchina. 8. Platte Chinarinde (Quinquinas plats). „Binde, abstammend von Baumgruppen, welche in der neuesten Zeit in Espiritu Santo in der Provinz Yurucares entdeckt wurden, wahrscheinlich keine Spur von Chinin enthaltend, aber zu Chinawein brauchbar." (Schuhkraft.) Die Abwesenheit des Chinins bestätigte die Analyse, welche 1,288% Cinchonin und 0,236% amorphes Alkaloid, somit im Ganzen 1,524% Alkaloide darin nachwies. 9. und 10. Platte Chinarinde. „Binde von Bäumen aus der Provinz Larecuja und der Umgebung von Songo und Challaux, in Bolivia unter dem Namen Cascarilla Na- ranjada (orangefarbige China) bekannt, angeblich kein Chinin enthaltend, aber sehr reich an Cinchonin und zu Chinawein brauchbar." (Schuhkraft.) Alkaloidgehalt: Cinchonidin 1,516%, Cinchonin 2,096%, amorphes Alkaloid 1,088%; Summa der Alkaloide 4,700%. Das Cinchonidin wurde als Tartrat abgeschieden und die Beinheit desselben durch Schütteln mit Aether constatirt. 11. Böhrenchina (Quinquinas roules). „Zweigrinden von den Naranjadabäumen aus Songo und Challaux (9 und 10), werthlos und betrügerischerweise unter die feinen Bohren - Calisaya gemengt." (Schuhkraft.) 250 W. Stoeder, Alkaloidbeslinimung der Bolivia- Chinarinden etc. Alkaloidgehalt : Cinchonin 2,044 % ? amorphes Alkaloid 0,632 7o; Summe der Alkaloide 2,676 7o- Cinchonidin war nur in Spuren nachweisbar. 12. und 13. Eöhren-Calisaya -China (Quinquiras Calisaya roules). „Sehr reiche Rinden, abstammend von guten Calisayabäumen und wohl von jungen Stämmen, Zwei- gen und Schösslingen aus den im Erdboden gebliebenen alten Baumstämmen, wahrscheinlich 4^0 Chinin enthaltend; sie werden jährlich seltener und steht totale Ausrottung zu gewärtigen." (Schuhkraft.) Alkaloidgehalt : Chinin 3,892 % , Cinchonin 0,564 %, amorphes Alkaloid 0,144%; Summa der Alkaloide 4,60 7o- 14 — 18. Eöhrenchina (Quinquinas roules). „Rinden von jungen Stämmen und Schösslingen aus der Provinz Cau- polican und den Districfen von Pelechuco und Apolobamba; sehr arm an Salzen." (Schuhkraft.) Alkaloidgehalt: Cinchonin 0,234%, amorphes Alkaloid 0,036 7o; Summa der Alkaloide 0,270%. 19 — 23. Röhrenchina (Quinquinas roules). „Rin- den von den Zweigen der unter 7 beschriebenen Bäume; für den Handel werthlos, werden sie doch stets gesammelt und von den einheimischen Chinasammlern betrügerischerweise mit besseren Sorten gemengt." (Schuh kraft.) Alkaloidgehalt: Chinin 0,292 7^ , Cinchonin 0,005%, amorphes Alkaloid 0,184%; Summa der Alkaloide 0,531%. Bei dieser Analyse war die Scheidung von Cinchonin und amorphem Alkaloid in der Weise, dass das Cinchonin sich pulverförmig abschied, nicht möglich; Lösen in Säure und Ausschütleln mit HNAO und Aether hatte besseres Resultat. 24. und 25. Röhrenchinarinde (Quinquinas roules). „Zweigrinden von Bäumen aus der Provinz Yungas und dem Districte von Chorobamba, soweit solche noch nicht gefällt sind ; diese Sorte enthält höchstens ^/g % Chinin und wird von den Eingeborenen Quina verde genannt, in grosser Menge geschält und Handelsunkundigen statt guter roules verkauft, womit die Rinde einige Aehnlichkeit hat." (Schuh kraft.) ^Y. Stoeder, Alkaloiidbestimmuag dei- Uolivia- Chinarinden etc. 251 Alkaloidgelialt : Cinchonin 1,184, amorphes Alkaloid 0,652; Summa der Alkaloide 1,836 %. 26. und 27. Platte und gerollte Chinarinde: „Muster von Platten und Röhren, kürzlich aus Cohabamba importirt und von Eaumgruppen aus der Provinz Vallegrande, etwa 50 Leguas westlich von Santa Crux, welche man auszubeuten beabsichtigt, wahrscheinlich nicht chininhaltig," (Schubkraft.) Alkaloidgehalt: Cinchonin 2,128%, amorphes Alkaloid 0,408 7oi Summe der Alkaloide 2,536%. 27. Falsche Chinarinde (Faux bois). „Rinde der Baumart, welche die Aymaraindianer Car-hua Car-hua nennen und vielfach betrüglich unter die guten Sorten mengen (caru heisst bitter, hua = d i., die Wiederholung eines Wortes erhöht in der Aymarasprache seine Bedeutung, also sehr bitter)." (Schuhkraft.) Alkaloidgehalt: Chinin 0,308%, Cinchonidin 0,512 7o, Cinchonin 0,760%, amorphes Alkaloid 0,088 7o ; Summa der Alkaloide 1,668%. Die empfangene Probe dieser Kummer schien ein Gre- menge mehrerer Binden zu sein, von denen der grösste Theil nicht das Aussehn von Chinarinden hatte, während einzelne Bohren an echte, jedoch junge Calisayarinde denken Hessen. Hierfür spricht auch das erhaltene Besultat der Analyse. IJebersicht der vorhergehenden Alkaloidbestim- mungen in lufttrockener Binde. Wassergehalt 12,2 %. Alkaloide in %. No. 1,2 3,4 5,6 7 1 8 ; 9,10 11 12,1314—18 19— 2324,25 26 27 Chinin . . Chinidin . Cinchonidin Cinchonin Amorphes Alkaloi'd . Summe der Alkaloide 3,110 0,490 0,195 3,795 1 4,268 0,496 0,164 4,928 1,724 0,468 0,172 2,364 3,292 0,772 0,272 4,336 1,288 0,236 1,524 1,516 2,096 1,088 4,700 2,044 0,632 2,676 3,892 0,564 0,144 4,600 0,234 0,036 0,270 0,292 0,055 0,184 0,531 1,184 0,652 1,836 2,128 0,408 2,536 0,308 0,512 0,760 0,088 1,668 252 El. ReicLardt, Nachweis des Chloroforms etc. Man erkennt aus dieser Tabelle, dass die auf äusseren Kennzeichen begründete Werthbestimmung der Chinarinden im Allgemeinen mit den Resultaten der chemischen Analyse ziemlich gut übereinstimmt. Nur bei No. 5 und 6 ist die Angabe „sehr reich an Salzen" etwas auffallend gegenüber ]N'o. 3 und 4 mit ihrem hohen Chiningehalte. Die Probe von ISo. 9 und 10 Hess durch die Farbe der Innenfläche an Java succirubra denken, wofür auch die ana- lytischen Resultate eine gewisse Analogie verrathen. Man sieht, wie die Tabelle zeigt, dass 5 ausgezeichneten Sorten Calisaya 8 geringere Calisayaqualitäten gegenüber- stehen und wenn man, ohne jetzt in Betracht zu ziehen, was die Folge einer completen Ausrottung der Chinabäume werden kann, annimmt, was sicher geschehen kann, dass bei Ausfuhr aus Bolivia die echten Sorten das Minimum und die schlechten das Maximum der Masse bilden, dann hat man in der That ein Recht, die folgenden beiden Punkte zu betonen: erstens die dringende Nothwendigkeit, zum Gebrauche in der Medicin nur Chinarinden mit einem bestimmten Alkaloidgehalte für jede Sorte zuzulassen und zweitens, was von noch viel grösserer Bedeutung ist, den ausgezeichneten Werth jeder Chinacul- tur, wo mit besonderer Sorgfalt sowohl der Anbau als die Sortirung und weitere Behandlung bewacht wird, als den einzigen Weg, um die China in der That dasjenige leisten zu lassen, was sie als Arzneimittel leisten kann und muss. Nachweis des Chloroforms und Vorkommen des Dextrins im Harn. Von E. Reichardt. Chloroform reducirt die F e h 1 i n g ' sehe Lösung und zwar ist diese Keaction eine höchst genaue, indem die kleinsten Mengen Chloroform bei genügend verdünnter Fehling'scher Lösung die lieduction nach wenigen Augenblicken Kochen E. Reichardt, Nachweis des Chloroforms ete. 253 bewirkt. Diese Reaction ist nun allgemein auf den T^ach- weis des Chloroforms im Urin übertragen worden und wird auch in der neuesten (7ten) Auflage der Harnanalyse von Vogel und Neubauer (S. 156) als solcher aufgeführt. Grleichzeitig ist allerdings das von Marechal empfohlene Verhalten des Chloroformdampfes mit aufgeführt, welcher durch einen Luftstrom aus dem IJrin ausgetrieben und durch eine glühende Porzellanröhre geleitet werden soll. Das so frei werdende Chlor soll mit Silberlösung gefällt und so qualitativ, wie quantitativ das Chloroform erkannt und be- stimmt werden. So richtig und werthvoll diese Reactionen des Chloro- forms sind, sobald keine störenden Nebenbestandtheile vor- lianden sind, so vorsichtig sind dieselben zu handhaben bei so zusammengesetzten Gemischen, wie unter allen Umständen der Harn es sein wird. Einmal finden sich in dieser Flüs- sigkeit leicht Zucker oder zuckerähnliche Stoffe, welche die Fe hl in g' sehe Flüssigkeit reduciren, ja wiederholt soll in Folge von Chloroformwirkung Zucker im Harn beobachtet worden sein, sodann enthält der Harn stets Chlorverbindungen, von denen doch vorher bewiesen sein möchte, dass sie die Marechal'sche Probe nicht beeinträchtigen, ehe man dieselbe so unmittelbar auf dieses Gemenge übertragen kann. Bei einer grossen Zahl von Harnuntersuchungen auf Chloroformgehalt, bald nach der Anwendung des Chloroforms genommen, auch erst später u. s. w., ist es mir niemals gelungen, Chloroform im einfachen Destillate des Harns nach- weisen zu können ! Stets trat dagegen die Reaction auf Fehling'sche Flüssigkeit ein, wenn auch erst nach einigen Minuten Kochen und so gestaltet, wie sie Dextrin giebt oder wie die Reaction des Dextrins (Glycogens?) im Harn ver- läuft, wie ich dieselbe zuerst im Jahre 1874 (Arch. d. Pharm. Bd. 305. S. 502 ; Zeitschrift fiir analytische Chemie von Fre- senius 1875 S. 417, wo die Notiz aus der pharmaceut. Zeitschrift für Russland entnommen wurde!) veröffentlichte. Hierbei tritt bei dem Kochen des alkalisch gemachten Urins mit Fehling 'scher Lösung zuerst Entfärbung ein, bei 254 E. Reich ardt, Nachweis des Chloroforms etc. Mehrzusatz grünliche Färbung, dann gelblich grüner bis gelblich rother Niederschlag, kurz es erscheint nicht die sonst rasch verlaufende rothe Abscheidung des Kupferoxyduls, wie sie Traubenzucker alsbald zeigt. Prüft man Chloroform in dem Yerhalten gegen Indigo- lösung, gleich dem Zucker, so tritt die Entfärbung nicht ein, bei den fraglichen Urinproben jedoch stets, sodass diese Reaction noch mehr auf Zucker oder zuckerähnlichen Stoff deutet, nicht auf Chloroform! Eeines, mit Alkohol vollstän- dig vom anhängenden Zucker befreites Dextrin, bevrirkte die Entfärbung der Indigolösung gleichfalls nicht, dagegen sehr leicht das gewöhnliche käufliche. Somit dürfte die Reaction der Fehl in g 'sehen Lösung im Harn nach Chloroformgebrauch weit mehr auf einen Gehalt von Zucker, oder noch häufiger auf Dextrin (Grly- cogen?) zu deuten sein. Weitere Prüfungen, zu denen diese Zeilen Anlass geben möchten, müssen dies Yerhalten fest- zustellen suchen. Vielleicht würde der Einfluss des Chloro- forms eine Abscheidung von Glycogen, als Vorstufe der Zuckerbildung, im Urin bewirken und demnach immerhin auf die Einwirkung des Chloroforms rückwirkenden Schluss gestatten. Hierbei will ich nicht unterlassen, anzugeben, dass es mir sehr häufig gelungen ist, seit meiner ersten Veröffent- lichung die besprochene Dextrinreaction im Harn zu erhal- ten, bei rückgehender Diabetes mellitus, bei beginnender u. s. w., und dass Aerzte von diesem Verhalten wiederholt sehr brauchbare Fingerzeige für die Diagnose des Krank- heitszustandes erlangten. Ein neues Alkaloid des Mutterkorns. — Hesperidin. 255 B. Monatsbericht. Ein neues Alkaloid des Mutterkorns. Wieder einmal will ein Chemiker im Seeale cornutum ein Alkaloid entdeckt haben. Ergotinin nennt es sein Vater, der Apotheker Tarnet in Troyes. Man soll das gepulverte Mutterkorn mit Alkohol ausziehen, den Alkohol abdestilliren, den Rückstand mit Aether behandeln , diesen mit sehr ver- dünnter Schwefelsäure, letztere dann mit Kalilösung und Chloroform schütteln, bei dessen Verdunsten das Alkaloid zurückbleibt. Leider ist es eine flüchtige, bräunliche, an der Luft sehr veränderliche , harzartige Substanz , von der nicht einmal eine Elementaranalyse beigegeben, sondern nur gesagt ist, dass sie durch massig concentrirte Schwefelsäure intensiv blau werde. {Journ. de JPharm. et de Chimie. 4. S6rie. Tome XXIIL pag. 17. Janv. 1876. Dr. G. V. Hesperidin. Die ersten Angaben über Hesperidin machten Brandes und Leb re ton im Jahre 1828, welche beide ziemlich gleich- zeitig es aus unreifen Orangen darstellten. Lebreton gewann es aus den markigen Theilen der Früchte durch Extraction mit Wasser, Concentration des geklärten Saftes, Neutralisa- tion mit Kalkwasser, Eindampfen zur Trockne, Ausziehen des Rückstandes mit Alkohol und Ausfällen dieser Lösung mit Essigsäure. Die werthvollsten Beiträge zur Kenntniss des Hesperidins gab Pfeffer (Botan. Zeitung 1874), der es in fast allen Theilen und Blattorganen der Apfelsinen nachwies, in grösster Menge in den noch unreifen Früchten. Seine Darstellung geschah durch wiederholte Extraction zerquetsch- ter, unreifer Apfelsinen mit einer Mischung von Alkohol und Wasser mit kleinen Zusätzen von KOH, Uebersättigen dieses Auszugs mit HCl, wodurch das Hesperidin unrein ausgeschie- den und durch öftere Wiederholung dieser Procedur dann gereinigt wird. Pfeffer beschäftigte sich jedoch nicht mit 256 Hesperidin. der Festsetzung der chemisclieii Natur des Körpers, nach welcher Richtung auf Wunsch von A. Hilger E. Hoff- mann thätig war. Verfasser empfiehlt als zweckmässigste Methode der Dar- stellung folgende : Getrocknete , unreife Pomeranzen (Fruct. aur. im.) werden gröblich gepulvert, zunächst mit kaltem H^O extrahirt und dann wiederholt mit einer Mischung von gleichen Theilen H^ und C^H^OH behandelt, der etwa 1 % KOH zugesetzt ist. Aus dieser Flüssigkeit wurde es durch HCl ausgeschieden, zur Reinigung in 5 % Kalilauge gelöst, mit grösseren Mengen Alkohol versetzt, wobei sich die Verunreinigungen in Form brauner, harziger Massen aus- scheiden, und von neuem durch HCl gefällt. Ganz rein weiss wird es endlich durch wiederholtes Auskochen mit essigsäure- haltigem Wasser. Das Hesperidin krystallisirt aus Wasser, Alkohol und verdünnten Säuren in feinen, weissen ISTadeln, aus wässriger alkalischer Lösung beim Üebersättigen mit Säuren in Sphärokrystallen. Hesperidin ist in kaltem Was- ser fast unlöslich, schwerlöslich in heissem, leichter in Alko- hol und besonders in heisser Essigsäure. Zwei Reactionen verdienen Erwähnung: 1) Wird Hesperidin mit etwas ver- dünnter Kalilauge zur Trockne verdampft, mit verd. H^SO* übersättigt und vorsichtig erwärmt, so treten charakteristische Farbennüancen von Roth zu Violett auf. 2) Wird etwas Hesperidin mit der 10 fachen Menge conc. Kalilauge erhitzt, bis beginnende Schmelzung und Entfärbung eingetreten ist, so tritt nach Neutralisation mit einer Säure auf Zusatz ver- dünnter Eisenchloridlösung entweder sofort eine grüne Fär- bung ein, oder nach Zusatz von Soclalösung eine durch Grün, Blau, Violett ins Roth übergehende Färbung, von gebildeter Protocatechusäure herrührend. Das Hesperidin ist ein Glucosid von der Molecularformel Qi8jj2iQ9^ welches sich durch verdünnte Säuren in Glucose und einen krystallisirbaren Körper von der Zusammensetzung C12H1104 spaltet. Als Endproduct der Zersetzung mit Alkalien tritt Proto- catechusäure auf. (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. IX, 26. 1876.) a J. Hesperidin. Anknüpfend an frühere Mittheilungen über Hesperidin (Ber. ehem. Ges. IX, 26.) berichtet Ed. Ho ff mann ferner über denselben Gegenstand. Butterprüf ungsraethode von Hebner. 257 1) Hesperetinsäure entsteht sowohl direct aus Hesperidin, wie aus Hesperetin durch Einwirkung von Alkalien bei gewöhn- licher Temperatur unter Bildung eines, in äusserst geringer Menge auftretenden zimmtaldehydartigen Körpers •, bei höherer Temperatur erfolgt vollständige Oxydation zu Hesperetin- säure, Dieselbe schmilzt bei 225^ und hat die Zusammen- setzung C^^^HioO^ 2) Hesperetin ist krystallinisch, in Alkohol und Aether leicht löslich, in kaltem Wasser fast unlöslich und giebt mit Eisenchlorid eine tief braunrothe Phenolreaction. KOH zer- legt Hesperetin bei 100^ ziemlich vollständig in Hesperetin- säure und Phloroglucin nach der Eormel: C^H^O^ O + H^O = C6H6 03 -f C^oHioO*. I {Ber. d. deutsch, ehem. Ges. IX, 684:.) C. J. Zur Butterprüfungsmethode yoii Hehner liefern Dr. W. Fleischmann und Dr. P. Vieth Beiträge auf Grund von 185 Einzelbestimmungen ausgeführt an der milch wir thschaft liehen Versuchsstation Raden. Es wurden nach Hehner analysirt reine Butter, theils selbst dargestellte, theils aus verschiedenen Meiereien, ferner verschiedene Sor- ten Kunstbutter und Oleomargarin. Butterfett aus Ziegen-, Schaf- und Stutenmilch , dann Schweinfett , Binds - , Hammel - und Hirschtalg, letzteren von Damm- und Edelhirsch, sowie noch Dachsfett und Olivenöl. Auf Grund dieser Untersuchungen kommen die Verfasser im Wesentlichen zu folgenden Besultaten: Lackmuspapier, auch das empfindlichste ist unbrauchbar zur Prüfung des Waschwassers beim Auswaschen der unlös- lichen Fettsäuren auf dem Filter. Die unlöslichen Fettsäuren lassen sich nicht für alle Proben gleich leicht mit kochendem Wasser auswaschen, bald sind grössere, bald sind kleinere Mengen kochenden Wassers nöthig. Wenn auch die Menge des nöthigen Waschwassers von der Schnelligkeit, mit welcher das verwendete Filter durchströmt wird, abhängt, so genügt dieser Umstand doch nicht allein, um den wechselnden Verbrauch an Waschwasser Arch. d. Pharm. XITI. Bds. 3. Heft, 17 258 Butterprüfungsmethode von Hebner. ZU erklären. Es kommen dabei vielmehr noch andere Ver- hältnisse in Betracht. Die von Hehner angegebene durchschnittliche Menge von Waschwasser im Betrage von 0,75 Lt. genügt bei etwa 3 g. Substanz für die meisten Fälle nicht. Die Trennung der löslichen Fettsäuren von den unlösli- chen durch Auswaschen der letzteren ist eine Operation, welche die grösste Aufmerksamkeit erfordert, und welche zu einer Quelle sehr ins Gewicht fallender Fehler werden kann. Selbst empfindliche Lackmustinctur zeigt die Endreaction nicht mit der wünschenswerthen Schärfe an, indem eine sehr schwach saure Reaction auch nach sehr langem Auswaschen, wenn man 2 Lt. und mehr an kochendem Waschwasser ver- wendet, nicht völlig zum Verschwinden kommt. Man muss in Folge dessen das Waschwasser stets mit empfindlicher Lackmustinctur prüfen, indem man etwa 5 C. C. desselben zu einigen in weiten Beagenscylindern enthaltenen Tropfen Lack- mustinctur so lange zufliessen lässt, bis sich die äusserst schwache saure Beaction nicht weiter verändert. Als untere und obere Grenzzahlen ergeben sich für rei- nes Butterfett aus den gefundenen Procent en die beiden Zah- len 85,79 und 89,73. Hiernach betrüge die Differenz rund 4 % ^^. Notizen zur Wcinuntersuchung. 261 Nach Neubauer's Erfahrungen sind sämmtliche Weine, die bei der Untersuchung in 200 — 220 mm. langer E,öhre 0,1 bis 0,3^ rechts drehen, nicht zu beanstanden, beträgt die Kechtsdrehung 0,5 — 0,6^, so ist zur Erlangung sicherer Re- sultate das eben beschriebene Alkohol- Aetherverfahren anzu- wenden; beträgt die ursprüngliche Kechtsdrehung endlich 1*^ und darüber, so ist ein Kartoifelzuckerzusatz ohne jede wei- tere Prüfung als bewiesen anzunehmen. Alle in der Abhandlung über die optischen Untersuchun- gen gemachten Angaben sind Winkelgrade, bestimmt durch das Polaristrobometer nach Wild. 1^ Wild = 4,6043^ Soleil. 10 Wild = 2,89005« Yentzke -Soleil. {Zeüschr. f, analyt Chem. 17. Jahrg. 3. II.) Dr. E. G. Notizen zur Weinuntersuchuug liefert Ad. Clauss. Bekanntlich ist die saure Reaction reiner Weine wesent- lich durch den im Wein enthaltenen Weinstein, nicht oder doch nur in ganz untergeordnetem Grade durch freie Wein- säure bedingt. In dem Auffinden grösserer Mengen dieser Säure in freier Form ist daher immer wenigstens ein ver- dächtiges Zeichen für die Aechtheit eines Weines zu erblicken. Kessler schlägt zum Nachweis folgendes Verfahren vor: Man schüttelt Wein mit feinvertheiltem Weinstein bis zur Sätti- gung, filtrirt und fügt dem Eiltrat essigsaures Kali zu; war freie Weinsäure vorhanden, so scheidet sich nun Weinstein ab. Verfasser hat dieser Methode nie getraut und verfährt wie folgt: Er dampft den Wein zur Syrupsconsistenz ein und schüttelt mit Aether aus. Ist freie Weinsäure, wenn auch in geringer Menge vorhanden, so erhält man nach dem Eindunsten der ätherischen Lösung einen krystallinischen liückstand, der nach dem Lösen in wenig Wasser oder Wein- geist auf Zusatz einer alkoholischen Lösung von essigsaurem Kali Weinsteinkrystalle abscheidet. Kein notorisch reiner Wein hat Verfasser diese Reaction gegeben. Zur Prüfung des Nessler'schen Verfahrens und auch desshalb, weil in vielen Lehrbüchern angegeben ist, dass Weinsäure in Aether unlöslich sei, wurden eine Reihe von Versuchen angestellt. Es ergab sich hierbei, dass nach Kess- ler schon bei noch ^/g 7o freiei* Weinsäure 6 — 8 stündiges Stehen zur Constatirung erforderlich war. Der Fall aber, 262 Reinigimg d. Anilius. — Einwirkung d. salpetrigen Säure etc. dass ein Wein 0,5 % ^^i^ Weinsäure enthält, dürfte zu den seltenen gehören. Was die Löslichkeit der Weinsäure in Aether betrifft, so zeigte sich, dass 50 C. 0. käuflichen Aethers lg. Wein- säure in Krystallen auflösten. Auch den Nessler'schen Nach- weis freier Schwefelsäure im Wein, durch Einhängen eines Streifens Fliesspapier unterzieht Verfasser einer scharfen Kri- tik und gelangt zu dem Schlüsse, dass der Nachweis auf diese Weise nur geführt werden könne, wenn ein Wein ca. 6 g. saures schwefelsaures Kali pro Liter enthält. (Zeit- schrift f. analijt Chem. Jahrg. 17. III) Dr. E. G. ßeiiiigiing des Anilins. Wohl nur im Kleinen anwendbar und darum mehr von wissenschaftlichem Interesse, als von practischem Werth scheint die von Rosenstiehl angegebene Methode zur Befreiung des Anilins des Handels von dem kaum je darin fehlenden Pseudotoluidin zu sein. Dieselbe besteht darin, eine Flasche mit Fliesspapier zu füllen, das letztere mit Anilin zu trän- ken, und die so präparirte Flasche unter öfterem Oeff'nen drei Monate hindurch dem Sonnenlichte auszusetzen. Unter diesen Umständen wird durch die Einwirkung der häufig zugelassenen Luft das Pseudotoluidin in einer Weise verän- dert, welche erlaubt, nach Ablauf der genannten Zeit durch Destillation aus dem Oelbade ein reines Anilin zu gewinnen. (Journal de Pharmacie et de Chimie. 4. S6rie. Tome XXIII. pag. 279.) Dr. G. V. Einwirkung der salpetrigen Säure auf substituirte Säureamide. NitrosoacetparatoluidC^H^i^— C^H^O stellte 0. Fi- "■^^— NO scher dar durch Einleiten eines Stromes von salpetriger Säure in eine Eisessiglösung von Acettoluid. Es schmilzt bei 80 ö unter Zersetzung, ist in Aether, Alkohol, Chloroform, Benzol und Eisessig sehr leicht löslich. Beim Reduciren wird stets Acetparatoluid regenerirt. Fischer fand, dass man bei den Aniliden der Fettkörper die Reaction verallgemeinern kann, dass dagegen das Benza- nilid die Reaction nicht giebt: Kenntniss d. Phenole. — Aromatische Arsenvcrbindungeu. 2G3 C6H*^~C2H3 + HN02 = C'^H^^-^^C^HSO + H^ 0. ^— H ^^—^0 pTTO Nitrosoformanilid C^ H^ ■^— NO ^^^^^ ^^^^ *"^^^' ^^^ ^^^~ petriger Säure behandelten Formanilidlösung in Eisessig beim vorsichtigen Verdünnen mit H^O in schönen, gelblich weissen Nadeln aus. (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. X, 959.) C. J. Zur Kenntniss der Phenole. Runge, der Entdecker des Phenols, erklärte dasselbe fiir eine schwache Säure, die sich mit Alkalien zu salzartigen Verbindungen vereine, kohlensaure Alkalien aber selbst beim Erhitzen nicht zersetze. E. Baumann hat nunmehr die Beobachtung gemacht, dass das von Bunge angegebene Ver- halten des Phenols gegen kohlensaure Alkalien nicht richtig ist, sondern dass vielmehr das Phenol in der Wärme kohlen- saure Alkalien zerlegt. 6 g. Phenol wurden in einem Kölb- chen mit überschüssigem K^ CO^ und Wasser am aufsteigen- den Kühler zum Kochen erhitzt. Es fand eine reichliche Entwicklung von CO^ statt, die während 14 Stunden, wie lange das Kochen fortgesetzt wurde, nicht aufhörte. Aus dem Bückstand lässt sich durch Ausschütteln mit Alkohol und Aether das Phenolkalium erhalten. Es ist hierdurch der Beweis geliefert, dass das Phenol bei Siedhitze Kaliumcarbo- nat zerlegt; bei gewöhnlicher Temperatur oder bei gelindem Erwärmen findet eine solche Zersetzung nicht statt. (^Ber. d. d. ehem. Ges. X, 687.) C. J. Aromatische Arsenverbindungen. Im Anschluss an frühere Mittheilungen berichtet A. Michae- lis ferner: 1) Phenylarsentetrachlorid C^H^AsCl^ entsteht als dicke Flüssigkeit durch directe Addition von Chlor zu Phenylarsen- chlorür, es erstarrt bei gewöhnlicher Temperatur allmählich zu gelben Nadeln, die erst bei 45^ schmelzen. An feuchter Luft zersetzt es sich, indem zunächst Phenylarsenoxychlorid C«H5AsOC12, dann Monophenylarsensäure C6H5A80(OH)2 entsteht. Im zugeschmolzenen Bohre auf 150*^ erhitzt, spal- tet es sich in Arsentrichlorid und Monochlorbenzol : 264 Einwirk. v. Natrium a. halogensubst. Aniline. — Einw. d. salpet. Säure etc. CßH^AsCl* = CßH^Cl + AsC13. 2) Phenj^larsenoxyd C® H^ As wird erhalten, indem man Phenylarsenchlorür mit Wasser erwärmt und in kleinen Portionen Na^ CO^ so lange einträgt, bis kein Brausen mehr erfolgt. Nach dem Erkalten giesst man die wässrige Flüs- sigkeit von dem ausgeschiedenen Producte ab, löst dieses in heissem Alkohol, filtrirt und lässt über H^ SO* verdunsten, wobei das Oxyd sich in krystallinischen Krusten ausscheidet. C^H^AsO ist in Wasser unlöslich, schwer löslich in kaltem, leicht in heissem Alkohol. 3) Phenylarsenbromür C^H^AsBr^ bildet eine farblose oder schwach gelbe Flüssigkeit und wird dargestellt durch Erwärmen des Phenylarsenoxyds mit concentrirter Bromwas- serstoffsäure : C^H^AsO + 2HBr = C^H^AsBr^ + H^O. 4) Monophenylarsinsäureanhydrid C^H^ AsO^ (-N'itrobenzol der Arsenreihe) entsteht durch Erhitzen der Monophenylarsin- säure auf 140^ : C6H5AsO(OH)2 = 06H5As02 + H^O. Es ist ein weisses, amorphes Pulver. Es entspricht in der Arsenreihe dem Nitrobenzol und scheint sich auch wie dieses durch nascirenden Wasserstoff reduciren zu lassen. Mit dem näheren Studium dieser Beaction ist Verfasser noch beschäftigt. (Ber. d. d. ehem. Ges. X, 622.) C. J. üeber Einwirkung ron Natrium auf halogen- substituirte Aniline berichten B. Anschütz und G. Schultz. Wird Orthobromanilin, in absolutem Aether gelöst, mit !Natrium behandelt, so bedecken sich die Natriumscheiben allmählig mit einer schwarzen Kruste. Das ätherische Eiltrat enthält Azobenzol, während sich im Bückstand ausser unver- ändertem Natrium Bromnatrium und Natriumcarbonat befin- den. Das Metachloranilin und das Parabromanilin lieferten bei gleicher Behandlung ebenfalls Azobenzol. (Ber. d. d. ehem. Ges. X, 1802) C. J. Einwirkung der salpetrigen Säure auf Acetanilid. Lässt man nach 0. Fischer auf eine gut abgekühlte Lösung von Acetanilid in Eisessig so lange einen Strom von Einwirkung von Brom auf Triamidophenol. 265 salpetriger Säure einwirken, bis die Lösung durch überschüs- sige salpetrige Säure grün geworden ist, so erhält man beim Eingiessen in Wasser einen schwach gelb gefärbten Nieder- schlag von Nitrosoacetanilid nach folgender Gleichung: c'S3o™ + HNO^=HäO + ^IgoN.NO. Der Körper ist sehr unbeständig und lässt sich selbst über H^SO^ nicht längere Zeit aufbewahren, indem alsbald Zersetzung eintritt unter Entwicklung von salpetriger Säure. Er ist leicht löslich in Alkohol, Aether und Eisessig, kann aber aus keinem dieser Lösungsmittel krystallisirt werden. (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. IX, 463.) C. J. Einwirkung Ton Brom auf Triamidoplienol. Lässt man nach H. Weidel und M. Grub er zu in H^ gelöstem Triamidophenol tropfenweise Brom fliessen, so wird die Flüssigkeit durch vorübergehend gebildetes Diimido- amidophenol intensiv blau gefärbt. Bei weiterem Zusatz von Brom wird sie allmählig braungelb; hört man jetzt auf, so bildet sich nach sofortigem Eiltriren von einigen ausgeschie- denen humösen Flocken beim Stehen in einem kühlen Räume nach einigen Stunden eine Ausscheidung von prächtig glän- zenden, braungelben Krystallnadeln von Bromdichromazin von der Formel C^^H^ Br^^ N^ O'', die sich erklärt durch die Gleichung : 3C6H2(NH2)30H -j- 4H20 -f- Br^^ = C^SHSBr^i N» 0^ + 6NH*Br + 5HBr. Trägt man Bromdichromazin in ein Gemisch von gleichen Theilen H^O und H^SO^ so wird es beim Erwärmen allmäh- lig gelöst, scheidet sich aber beim Erkalten wieder aus. Kocht man aber am E-ückfiusskühler so lange, bis die gelbe Farbe der Flüssigkeit in eine braune übergegangen ist, Bromwas- serstoffentwicklung beginnt und sich beim Verdünnen einer Probe kein Bromdichromazin mehr abscheidet, so bilden sich nach dem Erkalten bei längerem Stehen blätter förmig zu Krusten vereinigte braune Krystalle von Bromdichroinsäure. Durch Umkrystallisiren aus Aether unter Anwendung von Thier- kohle wird sie in farblosen, tafelförmigen Krystallen erhalten. Sie bildet sich aus dem Bromdichromazin nach folgender Gleichung : CisHSBri^N^O^ + 4H20 = C^sH^BriiOii + SNH^. Bromdichromazin. Bromdichroinsäure. 266 Parabrombenzyl Verbindungen. — Jodbenzol-Sulfonsäure. Wässrige oder kohlensaure Alkalien färben die Lösung der freien Säure sehr schnell braun. Es gelingt nur die Salze der Bromdichroinsäure mit alkalischen Erden darzustellen ; sie enthält 3 durch Metall vertretbare Wasserstoffatome. (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. X, 1137.) G. J. lieber ParabroinlbenzylTerbindungen berichten G. Loring Jackson und Woodbury Lowery. 1) Parabrombenzylalkohol C^H^BrCH^OH wurde am leich- testen dadurch erhalten, dass man Parabrombenzylbromid einige Tage mit H^ am Bückflusskühler kochte, bis es die Augen nicht mehr angriff. Der Alkohol bildet lange farblose, elastische, flache IsTadeln mit einem schönen, perlenartigen Glanz und unangenehmem Greruch. 2) Parabrombenzylcyanid C^H^BrCH^CN, erhalten durch Kochen des ßromids mit einer alkoholischen Cyankaliumlösung, bildet gelbe, nach dem IJmkrystallisiren aus Alkohol weisse Kry stalle, die in Wasser unlöslich, aber leicht löslich in Al- kohol, Aether, Benzol, Eisessig und Schwefelkohlenstoff sind. 3) Parabromalphatoluylsäure C^ H* Br CH^ COOH wurde durch Erhitzen des Cyanids mit HCl in zugeschmolzenen Bohren auf 100^ erhalten. Sie bildet lange, weisse, glän- zende Nadeln, die in kaltem H^O wenig, leichter in sieden- dem löslich, in Alkohol, Aether, Benzol und Schwefelkohlen- stoff sehr leicht löslich sind. Sie treibt die Kohlensäure sehr langsam und unvollständig aus ihren Salzen aus. Das Am- moniumsalz bildet lange weisse, in Wasser leicht lösliche Nadeln. {Ber. d. d. ehem. Ges. X, 1209.) C. 7. Jodbenzol- Sulfonsäure. Die Parajodbenzol sulfonsäure erhielt W. Benz durch Zersetzung der aus Sulfanilsäure erhaltenen Diazo - Verbindung mit conc. HJ. Die durch wiederholtes Abdampfen mit H^ von überschüssiger HJ und J befreite Säure wurde durch Baryumhydrat in das Baryumsalz übergeführt und durch Aus- fällen aus demselben mittelst H^SO^ in Nadeln erhalten. Das jodbenzolsulfonsaure Baryum Ba(C^ H^ JSO^)^ kry- stallisirt in blendendweissen, mikroskopischen Täfelchen, ist schwer in kaltem, leicht in heissem Wasser löslich. üebcr einige in Galizieu vorkomaieude Mineralien. 267 KC^H^JSO^ bildet kleine, schöne, vollkommen farblose Nadeln, welche leicht löslich in H^ sind. Das Ammoniumsalz NH^C^H^JSO^ krystallisirt eben- falls wasserfrei in farblosen, mikroskopischen Nadeln. {Ber. d. d. ehem. Ges. X, 1135) C. J. Heber einige in Gralizien Torkommende Mineralien berichtet Prof. Dr. F. Kreiitz ungefähr folgendes: In Dolina wurden mehrere Stücke sehr bituminöser Kohle sog. Gagat aufgefunden, deren Härte = 2,5 und spec. Ge- wicht 1,2 war. Alle übrigen Eigenschaften waren dermaassen, dass daraus feine Drechsler- Waaren, wie Schmucksachen und dergl. gefertigt werden könnten. In derselben Ortschaft wurde ein sehr plastischer schwar- zer Thon gefunden, welcher besonders nach dem Aufweichen durch Wasser zum Modelliren, Polieren und als dunkelgraue Farbe anzuwenden wäre. Haarsalz aus Bochnia ; es bedeckt den dortigen Salzthon in 4 Ctm. langen lockenförmigen Gebilden. Faseriges, körniges und blätteriges Steinsalz kommt im Erdwachs in Boryslaw vor. Es enthält viel Bitumen, mit Gasen (wahrscheinlich Kohlenwasserstoffen) gefüllte Blasen, wesshalb es beim Erhitzen verknistert, bisweilen krystallisir- ten Anhydrit. Bläulichgrauer Anhydrit wurde in Kossow als Haupt- bestandtheil eines aus Anhydrit, Braunspath, Feuer- und Sandstein bestehenden Gemenges aufgefunden. Kalkspath bildet im Sandstein von Glinsko neben Zol- kiew schöne Krystalle 4 R und in Bogdanowka dünne säu- lenförmige Aggregate, welche mit 4 H und — 2 E, endigen. Die Spitzen sind durch Sandkörner an ihrer vollständigen Ausbildung gehindert worden. Bleiglanz wurde in Dzwiniacz neben Erdöl und Schwe- fel mit Zinkblende und Schwefelkies im Kalkmergel gefunden. Schwefel kommt in Dzwiniacz in zwei Modificationen vor: a) grünlich gelb oder licht gelb in abgerundeten Kry- stallen; b) röthlich bis schwarz, glänzend in genauen kleinen Krystallen, welche Erdöl enthalten. Sie sind gewöhnlich auf einer Unterlage von Kalkspath angewachsen. Die Formen sind: P, P. P, P. Va ?• 6 I*. P. ^ P^ ^«d !*• Vs P- Poi ?• Kupferlasur und Malachit kommen im Quarzgesteine von Stara Hobota im Tatragebirge vor. 268 Ueber das Meteor von Sokol - Banja. Schwerspath im Kalkmergel von Swoszowice. Dessen Krystalle wurden schon durch Zeuschner, Ambroz, Zeparovich und Schrauf beschrieben. Sie sind gelblichem Kalkspath ein- gefügt , sind farblos , säulenförmig mit zahlreichen Flächen. Die Pläclie der besten Spaltbarkeit wird als q P angenommen. Schwieriger werden diese Krystalle nach cxd P und noch undeut- licher nach oo P oo gespalten. Das letztere gilt noch von P. Die Fläche q P ist ähnlich schraffirt wie Adularkry stalle. Die Kombinationen sind: P. cxD P (^. P c^. V2 ^ oo ausserdem P^, 00 P, 00 P 5ö, V4 ^ öö, ^/e P ^, P öö, seltener 00 P 3^ , noch seltener P. Die Fläche 00 P (^ wird durch P cx) oft unterbrochen oder fein schraffirt, wie auch durch 00 P, aber undeutlicher gekerbt. Sie ist oft die Verwachsungsfläche zweier verkürzter Indivi- duen. — Der Schwerspath aus Boryslaw, wo er neben Erd- wachs vorkommt, ist krystallinisch : q P, Poo und P 00. Diese Aggregate enthalten manchmal kleine Quarz krystalle. Ausserdem erhielt Prof. Kreutz bis 2 Ctm. lange Quarz- krystalle aus dem Tatragebirge. Sie treten vorwiegend in Pyramiden auf, mit den Säulenflächen sind sie verwachsen. (Kosmos. Zeitschr. des Kopernikus- Vet^emes. — Jahrg. 1877. Heft 8—10) M. D. W. lieber das Meteor Ton Sokol -Banja -< in Serbien berichtet S. M. Losanitch. Am 13. October 1877 gegen 2 Uhr Nachmittags bemerkte man bei völlig kla- rem Himmel hoch in der Luft zuerst eine leuchtende Kugel, aus der alsbald eine ziemlich grosse, weissliche Wolke ent- stand. Nach ungefähr 25 Secunden vernahm mau drei Deto- nationen und wenige Secunden später ein vielfältiges, starkes Geräusch. Die Stücke des herunter gefallenen Meteors wur- den sogleich gesammelt und den Behörden übergeben. Die Regierung sandte eine Commission, in der sich auch der Verfasser befand und diese constatirte, dass im Ganzen 10 Stücke gesammelt wurden. Das grösste Stück wog 38 Kilog., zwei andere je 16 Kilog. Das Gesammtgewicht des Meteors mochte ungefähr 80 Kilog. betragen haben. Die Länge der Oberfläche, auf der einzelne Stücke zerstreut waren, betrug 12 Kilom., die Breite derselben aber nur 2 Kilom. Das grösste Stück drang 1 Mtr. tief in die Erde. Die Bahn des Meteors bildete mit dem magnetischen Meridian einen "Winkel von 220^ 50' und die Explosion fand in einer Höhe Neue Säure v, d. empirisclien Formel C^ H^ 0*. 269 von etwa 7000 Mtr. statt. Alle einzelnen Stücke waren niit einer schwarzen, rauh glasirten, mit unregelmässigen Ver- tiefungen versehenen 0,5 Mmtr. dicken Kruste überzogen. Das Innere derselben erscheint den trachitischen Laven ähn- lich. Ausserdem lassen sich nach dem Abschleifen Körner und Härchen metallischen Eisens erkennen. Das spec. Ge- wicht beträgt 3,502 und enthält die Meteormasse neben etwas Schwefeleisen, 3,8 — 3,7% metallisches Eisen und 96,2 bis 96,3 7o Silicate. Das Eisen wurde mit Hilfe des Magnet herausgezogen. Dieses Eisen besteht aus Fe= 78,13 ; Ni = 21,7 und Cu = 0,17%. Das Schwefeleisen enthält 63,84% ^e, also FeS. Aus der ganzen von der äusseren Kruste befreiten Stein- masse zersetzte HCl 60,5 — 61,79%. Der Rückstand wurde mit Kalilauge behandelt und auf diese Weise die Kieselsäure ausgezogen. Die Zusammensetzung der durch Chlorwasserstoffsäure 1) zersetzbaren 2) nicht zersetzbar. Masseist: Si02 32,24 56,66 Ee 28,41 23,55 Mg 30,53 20,84 Mn 0,2 0,003 Na2 0,43 — Ka2 0,09 — Fe 0,7 — m 0,17 — FeS = |Fe 4,31 — 6,78 IS 2,47 — Gr^FeO* — 0,11 P — Spuren Zusammen 99,55 101,163. (Ber. d. d. ehem. Ges. Berlin 1878. Seit 96 — 98.) M. n. w. Eine neue Säure Ton der empirischen Formel C^H^O^ G-. Beuttel hat die Einwirkung von Kaliumcyanid auf den Monochlorcrotonsäureäthylester studirt und erhielt als Endproduct neben viel Tricarballylsäure geringe Mengen einer zweibasischen Säure, die eine gleiche procentische Zusammen- setzung mit der Citracon - , Itacon - , Mesacon - und Paracon- säure hat. Dunin von Wasowicz hat dies Thema weiter verfolgt, und erforscht, dass bei Anwendung von 2 Mol. 270 Mineralien aus Kalusz, Kaliumcyanid auf 1 Mol. Ester in wässerig - weingeistiger Lö- sung, wenn höhere Temperatur ausgeschlossen ist, die Cyan- wasserstofFaddition vollständig umgangen, somit die Bildung von Tricarballylsäure vermieden wird. Es bildet sich auf die Weise nur die zweibasische Säure von der obenangeführten Formel neben ziemlich grosser Menge einer harzähnlichen Substanz, von der die Säure am besten durch Dialyse gerei- nigt werden kann, — Die neue Säure krystallisirt äusserst schwer. Die mög- lichst gereinigte krystallinische Säure schmilzt bei 119^ 0., löst sich in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln und krystalli- sirt aus denselben fast gleich leicht wieder aus. Auf 120^ C. längere Zeit erhitzt, bildet sie einen dicken Syrup, der schon bei 90^ C. zu einer glasartigen gelblichen Masse erstarrt, welche jedoch nach Zusatz von einer geringen Menge Wasser wieder krystallinisch wird. D. V. W. untersuchte eine ganze Reihe von Yerbindun- gen dieser neuen Säure, wie: das saure Ammoniumsalz, das saure und neutrale Kalisalz, dann die Baryum-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen-, Blei- und Silbersalze, als auch den Methylester derselben, dessen Zusammensetzung der Eor- pQQ OTT 3 Formel C H* poo PTT3 ^^^^spricht und aus dem Silbersalze durch Jodmethyl erhalten wird. "^ Weiterhin studirte er die Einwirkung der Brom wasser- stoffsäure auf die neue Säure und erhielt eine neue Brom- brenzweinsäure vom Schmelzpunkte 141^0., die mit denen aus den Citracon-, Itacon- und Mesaconsäuren von Tittig dargestellten Brombrenzweinsäuren zwar isomer, aber nicht identisch ist. Gestützt auf diese Beobachtungen und Resul- tate zweifelt Verf. nicht, dass die neue zweibasische Säure mit der Citracon-, Itacon- und Mesaconsäure isomer, aber nicht identisch ist. (Bie Monocyancrotonsäure und ihre Zer- setzungsproducte. Inaug. Bissert. Freiburg 18T7.) M. D. W. Mineralien aus Kalusz in Galizien wurden von Prof. J. Niedzwiedzki näher beschrieben. Wir entnehmen diesem Aufsatze folgendes: Steinsalz kommt daselbst in Krystallen vor, wie dies wo anders nicht vorkommt. Es ist nemlich eine Combination Caesium- u. Rubidium -Verbindungen. - Neue Arsenikuiischung. 271 von ooOoo und ooO^. Auch eine eigentliümliche faserig - blättrige Yerwachsung von Steinsalz und Sylvin (Chlorkalium) wurde dort vorgefunden. — Anhydrit kommt in Kalusz in kugeligen, strahlenförmige Textur zeigenden Grebilden vor. Er ist ziemlich durchsichtig, fast farblos, übrigens dem stassfurther sehr cähnlich. Die Räume zwischen den Anhydritkugeln sind durch Sylvin aus- gefüllt. Niedz. beschreibt auch den Kalkspatb aus Zdzary im galizischen Tatra - Gebirge. Derselbe kommt daselbst in ziemlich grossen Krystallen, die nur durch die Flächen des Hauptrhomboeders R begränzt sind. Dieses Vorkommen des Kalkspaths nur in diesen Rhomboedern ist sehr selten. {Kosmos. Zeitschi', des yoln. natu?'forsch. Verei?ies 1877. p. 73 bis 75 und U2) M. D. W. Caesium- und Rubidium - Verbindungen kommen nach Br. v. Radziszewski in dem Wasser der Wanda- Quelle in Szczawnica (galizischer Badeort) vor. Er hat die Anwesenheit derselben mittelst einem Browning'schen Spek- troksop coustatirt, bis jetzt aber die Menge derselben quan- titativ noch nicht bestimmt. [Kosmos. Zeitschr. des poln. Kopernikus- Vereines 1877. pag. 75 — 76?) M. D. W. Eine neue Arsenikmischung'. Anstatt den Arsenik mit Yioo Colcothar und Yg^ Aloe zu vermischen, um Verwechselungen und Vergiftungen vor- zubeugen, wie es in Frankreich gesetzlich angeordnet ist, schlägt Grrimauld vor, 100 Thle. Arsenik mit 1 Thl. schwe- felsaurem Eisen und 1 Thl. Eerrocyankalium etwas befeuchtet zusammen zu reiben. Diese Mischung ist bläulich, sieht verdächtig aus, schmeckt tintenartig metallisch und färbt so stark, dass sie festen und flüssi^-en Nahrungsmitteln nicht beigemengt werden kann, ohne die Farbe und den Geschmack derselben auffallend zu verändern. (Repertoire de Pharmacie. Mars, 1877. p. 14:6.) Bl 272 üeber japanische Porzellanerde und Porzellan. üeber japanische Porzellanerde und Porzellan stattete Würz, der Preisricliter auf der Weltausstellung zu Philadelphia 1876, einen Bericht ab, dem ich die Analysen von 8 verschiedenen Porzellansteinen und 2 Porzellansorten entnehme. l) Der Tsuji - chuchi ist der werthvollste Porzellanstein, wird bei Jolzumiyama gefunden und enthält keinen Kalk. Er besteht aus: Wasser Kiesel . Alaunerde Eisenoxydul Kalk . . 2,518 78,181 15,699 0,663 keinen Magnesia . . . 0,099 ]!^atron .... 1,744 Kali 0,551 Mangan . . . Spuren. 2) Der Shiro- chuchi ist härter, dichter und zäher als der sonst ihm sehr ähnlich. Seine Zusammen- vorhergehende , Setzung ist: Wasser Kiesel . Alaunerde Eisenoxydul Kalk . . 3) Der Sakaime - chuchi. Diese Sorte wird gewöhnlich mit der vorhergehenden vermischt, um dickes, gewöhnliches Porzellan herzustellen. Die Analyse gab folgende Zusam- mensetzung: 3,330 Magnesia . . . 0,096 77,685 Natron .... 1,469 15,189 Kali 0,508 0,895 Manganoxydul . 0,013 0,146 Schwefel . . . Spuren. Wasser . . . 3,320 Kiesel .... 78,073 Alaunerde . . 13,993 Eisenoxydul . . 1,020 Kalk .... 0,186 4) Der Uwa - kuszuri - chuchi wird mit Holzasche vermischt Magnesia . . . 0,229 Natron .... 1,722 Kali 0,961 Manganoxydul .. 0,031 und zur Zusammensetzung der Glasur verwendet reicher als die vorhergehende Sorte und klebrig, zusammengesetzt aus : Wasser . . . 3,715 Er ist Er war Kiesel . Alaunerde Eisenoxydul Kalk .* . 78,210 14,407 1,408 0,097 Magnesia . . . keine Natron .... 1,385 Kali 0,142 Schwefel . . . Spuren. 5) Der Indo- chuchi ist grobkörnig, hart und schliesst noch zuweilen das unveränderte Mineral ein, aus welchem alle Wasser . . 1,155 Kiesel . . . 82,292 Alaunerde . 11,981 Eisenoxydul . 0,139 Kalk . . . 0,287 Ueber japanische Porzellanerde und Porzellan, 273 vorher genannten Sorten durch einen noch unbekannten Pro- cess entstanden sind. Er enthält: Magnesia . . . 0,064 Natron .... 2,981 Kali 0,506 Manganoxydul . 0,072 6) Der Kudarn - yama - chuchi auch Kesso-chuchi genannt, ist die einzige Sorte, welche selbst im Aussehen sich dem Thon nähert. Sie ist rein weiss, fühlt sich etwas fettig an und wird leicht zwischen den Fingern zerrieben. In Wasser zerfällt sie unter Luftaustritt zu Pulver, doch ist die teig- artig gewordene Masse weniger plastisch als ächter Thon. Sie bestand aus: Wasser . . . 7,607 Kalk .... keinen Kiesel .... 49,931 Magnesia . . . 0,206 Alaunerde . . 38,738 Natron .... 1,445 Eisenoxydul . 1,582 Kali 0,440 Diese Sorte kann als eine Art Pinite und zwar als amorphe Damourite angesehen werden, mit dem Unterschiede Natron statt Kali und im geringeren Verhältnisse als andere Pinite zu enthalten. 7) Der Sei -ji- chuchi kommt nicht aus den Jelzumi - yama - Brüchen, sondern aus irgend einer anderen benachbarten Ge- gend. Er wird als Material einer grünen Glasur verwendet. Sein Korn ist viel gröber, rauher als der der vorhergehenden Mineralien und hat ein blättriges Gefüge. Er ist dem An- sehen nach ein veränderter Feldspathpsammit, welcher die Farbe ausgenommen, dem braunen oder rothen Sandsteine nicht unähnlich ist. Seine Zusammensetzung ist: Wasser . . . 1,297 Kalk .... keinen Kiesel .... 77,844 Magnesia . . . 0,307 Alaunerde . . 13,510 Natron! q qqq Eisenoxydul . . 1,580 Kali / * * * "^'^^"^ 8) Der Shira - kawa - chuchi ist ebenfalls nicht aus Jel- zumi-yama und wird mit 2 und 3 gemischt zur Glasur für die Craquele - Waaren verwendet. Er ist weiss mit bräun- lichen Streifen, seine Zusammensetzung ist: Wasser Kiesel . . Alaunerde Eisenoxydul Kalk . . 0,91 Magnesia . . . 0,24 79,13 Natron 1 .^ 16,44 KaH / • • • ^'^^ 1,28 Manganoxydul . 0,15 keinen Arch. d. Pharm. XTTI. Bds. 3. Heft. 18 274 Ueber Waschblau und seine Analyse, Mineralien waren Die zu den Analysen genommenen alle gewaschen und über SO^ getrocknet. Die beiden untersuchten Porzellansorten waren: I. IL {The Feines Porzellan aus gewaschenen Tsuji- chuchi 70%u.Shiro- chuchi 30 ",o. Gewöhnliches Porzellan aus gewaschenen Shiro- chuchi 50 7o und Sa- kaime - chuchi 50 "/q. Kiesel . . Alaunerde Eisenoxydul Kalk . . . . 78,763 . . 17,847 . . 0,638 0,213 74,545 19,315 0,916 0,106 Magnesia . Natron Kali . . . . 0,029 1,975 0,203 0,176 2,832 0,566 american Chemi 'st. December 1876. 'p. 220 sq.) Bl. Heber Waschblau und seine Analyse hat Derbrunner mit Assistenz von John F. Grross- klaus umfassende Untersuchungen angestellt. Die verschiedenen, als Waschblau verkauften Pigmente bestehen hauptsächlich aus Berliner Blau (Fe Cy^)''3Fe^ + 18H^0, jedoch werden einige dadurch bereitet, dass man Stärke in kalte Indigolösungen taucht, wobei der Farbstoff absorbirt wird. Die letztere Sorte Waschblau trifft man ziem- lich selten an, die erstere aber fast in jedem Hause unter verschiedenen Namen und in den verschiedensten Packungen. Lösliches Berliner Blau, wie die Chemie es nennt, kommt im Markt nicht vor, sondern nur das unlösliche findet An- wendung zur Darstellung von Waschblau. Es entsteht, wenn man eine Lösung von gelbem Blutlaugensalz einer gleichen Menge von gelöstem Eisenvitriol zusetzt , und den weissen Niederschlag mit einer Mischung von Salpetersäure und Schwe- felsäure behandelt. Es ist in destillirtem Wasser nicht lös- lich, jedoch leicht löslich in Lösungen von weinsteinsaurem Ammoniak, Oxalsäure und gelbem Blutlaugensalz. Nur die beiden letzten Lösungsmittel sind von practischer Bedeutung. Oxalsäure muss zu völliger Lösung des trocknen Berliner Blau's in etwa ^e »einer Grewichtsmenge angewandt werden. Da aber Oxalsäure giftig ist, so ist es ohne Zweifel vorzu- ziehen, die Lösung mit dem völlig unschädlichen Blutlaugen- Ueber Waschblau und seine Analyse. 275 salz vorzunehmen. Zur Herstellung von blauer Tinte sollte immer Blutlau gensalz genommen werden, schon weil es die Stahlfedern nicht angreift. Man fügt das Blutlaugensalz am besten dann hinzu , wenn der entstandene und oxydirte Nie- derschlag von Berliner Blau nach dem hinreichenden Waschen von dick breiiger Consistenz ist, mit etwa 60 Procent Was- sergehalt. Diese Mischung passirt dann wiederholt durch ein Rührwerk, wird dann bei etwa 120^ F. (48,89 <> C, 39,11*^^.) getrocknet und zum Verkauf gemahlen. 50 Kilog. Blutlaugensalz liefern 40 Kilog. trocknes Berliner Blau , fast genau die berechnete Menge; dieses erfordert etwa 6 Kilog. Blutlaugensalz zur Lösung. Das so erhaltene Pigment (Waschblau) bildet ein leich- tes, dunkelblaues Pulver, das in Wasser völlig löslich ist, in Stücken hat es einen schönen Bronzeglanz. Die Farbe der Lösung ist schön blau - violett, aus sehr verdünnten Flüs- sigkeiten dargestellt, ist etwas Fluorescenz vorhanden. Die- ses Blau ist theurer, als das durch Oxalsäure löslich gemachte, die Patent - Verpackungen enthalten so kleine Mengen Wasch- blau, dass die Kosten der Verpackung und Signatur höher sind als der Werth des Inhalts und so den Fabrikanten ein hübscher Profit bleibt. Die meisten Waschblau des Handels enthalten Oxalsäure, deren Nachweis nicht leicht ist, denn bei Zusatz von Kalk- acetat wird nicht nur oxalsaurer Kalk niederfallen, sondern auch das seines Lösungsmittels beraubte Berliner Blau. Dio Undurchsichtigkeit der Lösung, wenn nicht excessiv verdünnt, erleichtert eine directe Reaction auch nicht. Zum Nachweis der Oxalsäure schlägt Derb runner vor: Etwa 6,09 Decig. des zu untersuchenden Waschblaus werden mit Aetznatron erhitzt. Das Pigment zersetzt sich dadurch zu Natriumeisencyanür, Eisenoxydhydrat und oxal- saurem Natron. Das Eisenoxydhydrat wird aus der Lösung abfiltrirt, und das Filtrat mit verdünnter Essigsäure ange- säuert. Ist Oxalsäure vorhanden, so wird aus der essigsauren Lösung der Oxalsäure Kalk niederfallen. Man kann der Sicherheit wegen auch den Eisenniederschlag auf Oxalsäure prüfen, obgleich Derbrunner in diesem niemals Oxal- säure fand. Um das Vorhandensein von gelbem Blutlaugensalz in Waschblau zu ermitteln, bringt man einige Tropfen der con- centrirten Lösung auf Filtrirpapier und lässt verlaufen. We- gen der Capillarität wird sich rings um den blauen Flecken 18* 276 üeber Waschblau und seine Analyse. eine farblose nasse Zone bilden, auf welche man mit einem dünnen Grlasstabe einen Tropfen verdünnter Lösung von Eisenchlorid bringt und beobachtet, ob sich Berliner Blau bildet. Zur Bestätigung dient folgende Probe: Wenn das Wasch- blau Blutlaugensalz enthält, so wird der wässrige Auszug des Glührückstandes Cyankalium enthalten: Silberreaction ; Kochen mit einem Tropfen Schwefelammonium und Zusatz eines Tropfens Eisenchlorid, rothe Färbung. Da sich Berliner Blau schon bei geringer Hitze zersetzt, so wird der wässrige Aus- zug bisweilen unzersetztes Blutlaugensalz enthalten: Prüfen mit Eisenchlorid. Beines Berliner Blau verliert bei 212or. (lOO^C, SO^B.) 7,22 Procent Wasser, deshalb steigern die Eabrikanten die Hitze des Trockenraums nie über 100 bis 120® F. (37,78 bis 48,89^0., 30,22 — 39,11 «B.). Beim Grlühen hinterbleiben je nach dem Hitzegrad ver- schiedne Eisenrückstände. Der Verlust beim Glühen lässt demnach keinen Schluss auf die Menge des vorhandenen Blaus ziehen, die Titrir- oder Gewichtsanalyse des Eisens ist stets nothwendig, namentlich bei Oxalsäure haltigem Wasch- blau. — Waschblau wird schwerlich jemals verfälscht. Um das quantitative Verhältniss zwischen dem Eisen und der Gesammtmenge des Blaus zu ermitteln, stellte Der- brunner ein reines Präparat nach der Methode der Fabri- cation im Grossen dar, das bei 80 <^ F. (26,67^0., 21,33® R.) getrocknet wurde. 100 Blau erfordern 17,290 Procent Eisenoxyd. Beim Glühen gingen 60,58 Procent an Gewicht verloren; Bück- stand 39,42 Procent mit einem Gehalt von 47,50 Procent Eisenoxyd, also fast genau die berechnete Menge. Daraus kann die Menge des reinen Blaus berechnet wer- den, und es dürfte practisch correct sein, die Menge des gefundenen Eisenoxyds mit 2 zu multipliciren, um die Menge des Handelsblaus zu finden. Es giebt noch zahlreiche andere blaue Pigmente, so TurnbuH's Blau, Feriidcyaneisen , Eisenferridcy anür ; Chromblau, so genannt, weil doppeltchromsaures Kali und Schwefelsäure den weissen Niederschlag oxydiren; Stahl- blau, dargestellt durch Behandeln des weissen Niederschla- ges mit Salzsäure u. a. Doch dienen diese Blau nie als Waschblau und kommen hier nicht in Betracht. (^American Journal of Fharmacy. Vol. XLIX. 4. Ser. Vol. VIL 1877. pag. 64 - 68.) B. Darstellung v. Soda u. Pottasche etc. — Verhalten d. Eisenoxyds. 277 Birecte Darstellung Ton Soda und Pottasche aus den Chloryerbindungen . Der Process von E. Bohl ig beruht darauf, dass Oxal- säure Magnesia, wie sie im Verlaufe des Processes gewonnen wird, sich mit Kochsalz und Salzsäure zersetzt nach folgen- der Grleichung: MgC^O* 4- HCl + NaCl ^ NaHC^H^ +. MgCl^. Das Oxalsäure Natron bringt man in einem luftdicht schliessenden Fass mit Magnesiumcarbonat und Wasser; unter Entwicklung von Kohlensäure bildet sich doppelt kohlensau- res Natron und Oxalsäure Magnesia. Die Lösung des doppeltkohlensauren Natrons kocht man mit Magnesia, die man bei der Destillation des Chlormagne- siums erhält und bekommt so kohlensaures Natron und wie- der zu verwendende kohlensaure Magnesia. Der Process geht vor sich nach der Grleichung: NaHC^O* + MgCO» = MgC^O* -f NaHCO^ 2NaHC03 + MgO = Na^CO^ -j- MgCO^ + H^O. Die nöthige Oxalsäure gewinnt man durch Kochen von Eichtensägespänen mit Kalilauge von 36^ B. {Dingl. Journ. B. 22^. H. 6) Dr. E. G. Verhalten des Eisenoxydes. Moissan leitete über Eisenoxyd, welches aus oxal sau- rem Eisenoxyd dargestellt war, 30 Minuten lang Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 350 ^ Das erhaltene schwarze Pulver war nicht entzündbar und hatte die Zusammensetzung des Magneteisensteins. Ein Strom Wasserstoff 20 Minuten lang über Eisenoxyd bei 500^ geleitet, reducirte dieses zu einem schwarzen, mat- teren Pulver als das vorhergehende. Dasselbe war magne- tisch, entzündete sich von selbst und entsprach, seiner Zusam- mensetzung nach, dem Eisenoxydul. Es reducirte Wasser bei gewöhnlicher Temperatur langsam, rascher bei 100° und zersetzte Salpetersäure bei Weissgluth. Wird Sauerstoffgas in ein kleines Glas, welches einige g. dieses Oxyduls enthält bei gewöhnlicher Temperatur geleitet, so wird dieses weiss- glühend, und verbrennt zu Eisenoxyd. Seine Verwandtschaft zu Sauerstoff ist so gross, dass es Kohlensäure bei 500° zersetzt und Eisenoxydoxydul bildet: 3FeO -t- CO« = Ee^O^ -f CO. 278 Eisen vor Eost zu schützen. Kohlensäure bei gewöhnlicher Temperatur und Stickstoff bei 450^ wirken auf dieses Eisenoxydul nicht ein. Wurde Eisenoxyd bei 700° durch Wasserstoff oder CO reducirt, so blieb metallisches, nicht selbst entzündbares Eisen zurück. Die Reduction findet so statt, dass gegen 350° Eisenoxydul, bei 500° selbst entzündbares Eisenoxydul und gegen 700 bis 800° metallisches Eisen gebildet wurde. Das von Debray erhaltene Eisenoxydul ist nicht magne- tisch und entzündet sich nicht, wenn es der Luft ausgesetzt wird. Mit Salpetersäure behandelt, entweichen salpetrige Dämpfe und giebt Eisenoxyduloxyd, wenn es verbrannt wird. Das von Moissan dahingegen dargestellte Eisenoxydul ist magnetisch, entzündet sich von selbst, wird weiss- glühend, wenn Salpetersäure darauf einwirkt und lässt nach seiner Verbrennung Eisenoxyd zurück. Wird das bei 440° erhaltene selbstentzündbare Eisen- oxydul in einem Strom von Stickstoff einer Temperatur bis zu 1000° ausgesetzt, so verliert dieses seine Eigenschaften und zeigt die des Eisenoxyduls von Debray, woraus Verf. schliesst, dass es 2 allotropische Zustände des Eisenoxyduls gäbe. {Repertoire de Pharmacie. No. 11. Juillet 1877. pag. 393.) Bl. Eisen Yor Eost zu schützen. '^ Liegt Eisen an feuchter Luft, so wird dieses bekannt- lich mit Eisenoxydul, dann Eisenoxyd überzogen und dieses Eisenoxyd giebt seinerseits etwas Sauerstoff an das noch nicht oxydirte Eisen, welches es bedeckt, ab. Luft dringt durch die poröse Schicht des Eisenoxyds, so dass nach einer gewis- sen Zeit nicht allein die Oberfläche, sondern die ganze Masse des Eisens in Eisenoxyd übergeführt wird. Ausser diesen beiden Oxyden, welche sich freiwillig bilden, giebt es noch ein 3. Oxyd, das Eisenoxyduloxyd = Fe^O*, den Magnet- eisenstein, worauf feuchte Luft, selbst Säuren und ätzende Alkalien nicht einwirken. Wird Eisen in einer hohen Temperatur der Einwirkung überhitzter Wasserdämpfe ausgesetzt, so bedeckt sich das- selbe mit einer Schicht dieses schwarzen Oxyduloxyds, dessen Dicke von der Temperatur und Expositionsdauer abhängig ist. Dieses Oxyd ist härter als das Eisen selbst und hängt so fest an demselben, dass es jeder mechanischen und chemischen Kraft widersteht. Albumin. — Schwefelmilch in der Färberei. 279 Barff, der Erfinder dieser Conservirungs - Methode des Eisens, wird grosse Kammern herstellen, welche auf 1200^ Fa. erhitzt werden und das Eisen aufnehmen können. (Rt^pertoire No. 11. Juin 1877. p. 34:8.) Bl. Albumin. Kingzett und Z in gier haben sich ein Patent erthei- len lassen auf ein Verfahren, um Blutalbumin farblos und haltbar zu machen. Es besteht darin, dass sie entweder direct das nicht defibrimirte Blut oder blos das Blutserum mit etwa 5 Procent Terpenthin versetzen, auf 30 — 60^0. erwärmen und einen raschen Luftstrom hineinleiten. Nach- dem dies einige Stunden fortgesetzt ist, lässt man klären, zieht die Albuminsolution mit einem Heber ab und filtrirt. Die Wirkung des Terpenthin s beruht darauf, dass sich bei der Oxydation desselben Wasserstoffsuperoxyd und Cam- phorsäure bilden, wie die Verfasser dargethan. Jenes zer- stört den Earbstuff der rohen Albuminsolution, dieses dient als Antisepticum für dieselben. (Tkt! Pharm. Journ. and Transact Third Ser. No. 379. Septhr. 1877. pag. 25^) Wp. Schwefelmilch in der Färberei. Schon vor Jahren zeigte M. Beimann, dass die Fähig- keit poröser Körper, Farbstoffe anzuziehen, für die Färberei von Wichtigkeit, sobald der poröse Körper eine weisse resp. helle Farbe hat , dass z. B. gefällte Kieselsäure , in einem Faserstoff niedergeschlagen, welcher Substantive Farbstoffe nicht anzuziehen vermag, denselben sofort zur Aufnahme der Pigmente befähigt. Dieselbe Bolle spielt nun nach dem Ver- fasser auch der präcipitirte Schwefel bei der Wollenfärberei mit Anilingrün. Die Verwendung des letzteren in der Fär- berei stiess auf Schwierigkeiten , weil der sehr lösliche Farb- stoff sich auf der Wolle ohne weiteres ni9J[it fixirt; ganz abweichend von allen anderen Anilinfarbstoffen , welche mit Begierde von der Wollenfaser aufgenommen werden. Zufäl- lig machte man die Entdeckung, dass Wolle, wenn sie in etwa 80^ C. warmer Lösung von unterschwefligsaurem Natron, versetzt mit dem entsprechenden Quantum Salzsäure, einige Zeit behandelt wurde, den grünen Anilinfarbstoff mit Leich- 280 Schweflige Säure zur Fabrication von Eis. tigkeit aufnahm. Dies erklärt sich durch die Aufnahme des durch die Salzsäure gefällten Schwefels seitens der Wollen- faser, und bewies Reimann durch entsprechende Yersuche, dass Wolle, mit Schwefelmilch angesotten, das Anilingrün annimmt, nachdem der präcipitirte Schwefel aber wieder ent- fernt ist, zur Aufnahme von Anilingrün unfähig wird. Ver- fasser will die Möglichkeit einer Benutzung der Schwefel- milch zur Beizung von Baumwolle einer genauem Unter- suchung unterwerfen. {Ber. d. d. ehem. Ges. X, 1959.) a j. Schweflige Säure zur Fabrication Ton Eis. Die gewöhnlichen Eismaschinen gründen sich entweder auf die Wärme, die beim Verdunsten vom flüssigem Ammo- niak latent wird, oder die gebunden wird, wenn sehr stark comprimirte Luft plötzlich der Expansion überlassen wird. Pictet hat eine sehr einfache Eismaschine construirt, die auf der durch flüssige schweflige Säure erzeugten Yer- dunstungskälte beruht. Es gelang ihm erst jetzt durch Er- findung einer sehr billigen Herstellungsmethode der schwef- ligen Säure sein Princip für die Praxis verwerthbar zu machen. Nach dieser Methode wird die schweflige Säure erhalten, indem man einen feinen Strahl von Schwefelsäure auf Schwefel bei 400^ einwirken lässt. Bei dieser Tempera- tur wirkt der Schwefel reducirend auf die Schwefelsäure und man hat nur noch nöthig, die gebildete schweflige Säure von anhängender Schwefelsäure, Wasser und Schwefel zu befreien, was geschieht, indem man dieselbe der Reihe nach durch concentrirte Schwefelsäure, und mehrere mit Baumwolle lose erfüllte Behälter streichen lässt. Sie verlässt diese Behälter vollkommen gereinigt und wird in ein stark abgekühltes Gefäss geleitet, worin sie sich verdichtet. Sie ist in diesem Zustande rein und wasserfrei und kann in metallenen Ge- fässen aufbewahrt werden. So wird sie in kupfernen Gefässen von Frankreich nach Amerika und Aegypten zur Eisfabrica- tion exportirt. Die Maschine selbst scheint viel Aehnlichkeit mit der Carre'schen Maschine zu haben; sie besteht aus einem Ab- kühlungsgefäss , einem Condensator und einer durch einen Dampfmotor in Bewegung gesetzten Pumpe. Der Preis des mittelst schwefliger Säure dargestellten Kunsteises soll nach Pictet ein minimaler sein und 1 Cen- Leiraung d. Papiers. — Rothfärbung gelber Ziegelsteine. 281 time per Kilog. kaum übersteigen. (Bulletin de la soci6t6 chimique de Pmis. Tome XVIIL No. 4 u. 5. pag. 229 u. 230) Dr. E. H. lieber die Leimung des Papiers. Das Papier wurde fi-üher ausschliesslich dadurch gegen das Fliessen und Eindringen der Tinte geschützt, dass der trockene Bogen in eine Leimlösung getaucht und äusserst vorsichtig und langsam getrocknet wurde. Das neue Ver- fahren besteht darin, dass eine Lösung von Harzseife in dem GrlanzstofF- Holländer mit Alaun im üeberschuss zersetzt wird. Das so erhaltene einmal getrocknete Papier besitzt, wenn die Operation richtig ausgeführt wird, ähnliche Eigenschaften, wie das mit Leim behandelte, die Tinte überschreitet die von der Feder gezogenen Grenzen nicht. Dies Verfahren wird mit dem Namen Harzleimung, Stoffleimung oder vegetabilische Leimung bezeichnet, während man die ältere Methode als animalische Leimung bezeichnet. Die bedeutend billigere und schnellere vegetabilische Leimung hat die animalische beinahe vollständig verdrängt. Aus Versuchen, die C. Wurster, über die vegetabilische Leimung des Papiers anstellte, fol- gert er, dass die Leimung des Papiers darin besteht, die Easer mit möglichst fein vertheiltem Harze zu umhüllen. Die Harzmenge, welche nÖthig ist, um ein Papier leimfest zu machen, hängt lediglich ab von der Grösse der Oberfläche des Harzes in Verhältniss zu seinem Gewichte. Diese feine Vertheilung wird erreicht durch das Fällen des freien Har- zes aus der Harzseife mittelst Thonerdesalzen im Üeber- schuss. Eine noch grössere Vertheilung des Harzes erhält man nach dem Verfasser, indem man eine Lösung von Harz- seife mit grösseren Mengen etwas Kohlensäure enthal- tenden Wassers verdünnt, w^obei die Lösung durch abge- schiedenes freies Harz milchartig getrübt wird. In dieser Milchform ist das Harz in solch kleinen Partikeln vorhan- den, dass diese ungehindert durch die Poren des Filters hindurchlaufen und w^ochenlang in der Flüssigkeit suspendirt bleiben. {Ber. d. deutsch, ehem. Ges. X, 1794.) C. J. Rotlifärbimg gelber Ziegelsteine. Die gelben, aus stark kalkhaltigem Ziegelthon gebrann- ten Steine, welche als äussere Bekleidung der Bauwerke sehr beliebt sind, zeigen zuweilen mehr oder weniger grosse, 282 Rüthfärbung gelber Ziegelsteine. flammenartig geformte rothe Flecken und werden dadurch zur Bekleidung untauglich. Die Herren R. Biedermann und S. Gi-abriel nahmen jüngst Veranlassung, solche Steine zu anaiysiren und sich mit der Frage nach der Ursache die- ser Färbung zu beschäftigen. Die Bothfärbung war bis zur Dicke von höchstens 2 — 3 Millimeter in die Masse einge- drungen. Die Analyse des rothgefärbten und des gelben Theiles ergab folgende Resultate: Rother Theil Gelber Theil Kieselsäure . 53,96 57,55 Thonerde . . 10,29 11,98 Eisenoxyd . . 6,25 10,05 Magnesia . . 1,76 1,51 Kalk . . . 16,70 17,85 Schwefelsäure 11,10 0,88 100,07 99,53. Der charakteristische Unterschied in der Zusammen- setzung der beiden verschieden gefärbten Massen findet sich in dem Gehalt an Schwefelsäure und scheint hierin die Ur- sache der verschiedenen Färbung zu beruhen. Diese Schwe- felsäure kommt nach Ansicht der Verfasser aus dem schwe- felhaltigen Brennmaterial; es ist eine den Ziegelfabrikanten wohlbekannte Erfahrung, dass die Bothfärbung der Ziegel besonders bei Anwendung von Steinkohle als Brennmaterial eintritt. "^ Die gelbe Färbung der Steine rührt nach ihrer Ansicht von einem Eisenoxyd -Kalk -Silicat her. Durch Hinzutritt von Schwefelsäure wird dieser Verbindung Kalk entzogen, und jetzt gelangt die rothfärbende Kraft des Eisenoxyds oder vielmehr des Eisenoxydsilicats zum Ausdruck. In den Ver- brennungsproducten des schwefelhaltigen Brennmaterials ist natürlich keine Schwefelsäure, sondern schweflige Säure ent- halten. Directe Versuche zeigten nun, dass, wenn ein Ge- misch von feuchter SO^ und feuchter Luft über glühenden Kalk geleitet wird, schwefelsaurer Kalk in nicht unbeträcht- licher Menge sich bildet. Das Correlat zu dieser leichten Bildung von CaSO^ unter oxydirenden Einflüssen ist die schon längst bekannte leichte Beducirbarkeit von CaSO'^ zu CaS; die in der Por- zellanglasur bisweilen vorkommenden schwarzen Pünktchen haben nach Sarnow ihre Entstehungsursache in der Beduc- tion des in der Glasur enthaltenen Gypses zu Schwefel- calcium. (Ber. d. d. ehem. Ges. X, 1549.) C. J. Zucker in Branntwein. — Aconitsäure im Zuckcrrolirsafte etc. 283 Zucker in Branntwein. Nach Springer giebt jeder Branntwein, welcher meh- rere Jahre in eichenen Fässern gelagert hat, mit der Fehling'- schen Flüssigkeit einen starken Niederschlag von Kupfer- tannat, welches beim Erhitzen zu Kupferoxydul reducirt wird. Ein Zuckergehalt ist aus dieser Reaction demnach nicht zu folgern. Wurde die Grerbsäure durch schwefeis. Eisen oder essig- saures Elei gefällt, die abfiltrirte Flüssigkeit mit der Fehling'- schen Flüssigkeit gekocht, so entstand eine schwache Ileaction auf Zucker, welche Verf. veranlasste zu unter- suchen, in welcher Weise der Zucker entstanden sein könne. Nach seiner Untersuchung entsteht Zucker , welcher im Branntwein gefunden werden kann, aus dem Tannin, welches mit der Zeit ans dem Fassholz ausgezogen und theilweise in Glucose umgewandelt wurde. Ein absichtlicher Zusatz von Zucker in Branntwein ist aus diesem Grunde mit der Fehling'schen Flüssigkeit nicht mit Bestimmtheit zu erken- nen. (^The american Chemist. November 1876. pag. 203.) Bl. Aconitsäure im Zuckcrrolirsafte und dem Rohzucker. Arno Behr stellte diese 8äure aus der sogenannten Melade und der Zuckermelasse dar. Dieser Syrup wurde mit Wasser verdünnt, mit Essigsäure angesäuert und durch essig- saures Blei gefällt. Der gut ausgewaschene Niederschlag wurde mit SH zersetzt , das SPb getrennt und das Filtrat gekocht, um den SH zu verjagen, nachdem er zur Hälfte mit Ammoniak neutralisirt worden war. Ist die Lösung, nachdem sie durchs Kochen Ammoniak verloren hat, wieder sauer geworden , so wird die andere Hälfte der Säure zuge- gossen und dann soweit concentrirt, bis ein Salz in krystal- linischen Krusten anschiesst. Aus Wasser wiederholt aus- krystallisirt, wird das Salz durch SO^ zersetzt und mit Aether behandelt. Nach Verdunsten desselben bleibt eine saure Substanz in feinen Nadeln zurück, welche bei 100^ C. getrock- net, bei 172 — 173^ 0. schmelzen. Verf. stellte das Silber- und Kalksalz dar und hegte kei- nen Zweifel, dass er Aconitsäure habe, wenn auch der Schmelz- punkt höher gefunden wurde, als er in Lehrbüchern angegeben wird. Der Schmelzpunkt der Aconitsäure aus dem Aconitum, 281 Destill, v. Ricinusöl im luftverd. Räume. — Aricin u. vcrw. Substanzen. aus dem Melassezuclver, aus den süssen Wässern der Koh- lenfilter, welche in Zuckerraffinerien gebraucht werden, weicht ebenwohl unter einander ab, und mag wohl daran liegen, dass man nicht genau die Temperatur angeben kann, bei welcher die reine Aconitsäure schmilzt, indem sie im Schmel- zen zersetzt wird. Die Aconitsäure ist nach dem Verf. ein normaler Be- standtheil des Zuckerrohrs und findet die Thatsache inter- essant, dass die beiden Pflanzen, welche den meisten Zucker enthalten, die Zuckerrüben und das Zuckerrohr, 2 sehr nahe verwandte Säuren, nemlich die Citronen- und Aconitsäure enthalten und beide enthalten in ihren Molecülen dieselbe Anzahl Kohlenstoffatome als der Fruchtzucker. (^The american Chemist Fehruary 1877 No. 80. pag. 289.) Bl. Destillation von Kicinusöl im luftyerdünnten Eaume. Bei der Destillation von Ricinusöl für sich unter sehr schwachem Druck erhielt F. Kr äfft ein farbloses öliges Destillat, dessen Menge meist zwischen einem Drittel und der Hälfte vom angewandten Volumen schwankte, daneben wenig einer wässrigen Flüssigkeit, während der Bückstand in der Betorte zu einer schwammigen, verseifbaren Masse erstarrte. Das übergegangene Oel besteht etwa zur Hälfte aus Oenanthol, welches daraus nach dem Trocknen durch zwei- bis dreimalige Bectification im luftverdünnten Baume ganz rein erhalten wird. Nach Beseitigung des Oenanthols steigt das Thermometer bei weiter fortgesetzter Destillation fast plötzlich um mehr als 100^ und bleibt dann wieder lange stationär. Der jetzt übergehende und in der abgekühlten Vorlage bald krystallinisch erstarrende Körper scheint ein neues Grlied der Oelsäurereihe zu sein von der Formel QU JJ20 Q2 '^{xiQ nähere Untersuchung wird beabsichtigt. {Ber. d. deutsch, ehem. Gas. X, 203^.) G. J. Aricin und verwandte Substanzen. 0. Hesse kommt im Verlauf einer Untersuchung des sogen. Aricins, Cinchovatins und Cusconins zu dem Besultat, dass diese von einigen Chemikern bisher als eigenthümliche Alkaloide angesprochenen Substanzen mehr oder minder ver- unreinigtes, bezügl. metamerisirtes Cinchonidin gewesen seien. (Ann. Chem. u. Ph. 181. 1, 58.) C. E. Bücherschau. 285 C. Bücherschau. Anleitung zur Harn -Analyse für practische Aerzte, Apothe- ker und Studirende von Dr. W. F. Loebisch, Docent an der K. K, Universität und I. Assistent am Laboratorium für angewandte medicinische Chemie in Wien. Mit 26 Holz- schnitten. Wien 1878. Urban & Schwarzenberg , Maxi- milianstrasse oSo. 4. Vorliegendes Werk darf von Aerzten und Apothekern mit Freuden begrüsst werden. In der analytischen Chemie bildet die Harnanalyse einen selbstständigen Theil, und zwar für den Arzt den wichtigsten Theil der Analyse. Die neuere Richtung der Medicin ist sich dessen auch voll- kommen bewusst, und arbeitet desshalb fort und fort daraufhin, dem Studium der Medicin eine gründliche chemische Kenntniss anzureihen. Wenn es nun wohl auch selten der Fall sein wird, dass ein tüchtiger Arzt zugleich ein geübter Chemiker ist, da das Studium der Medicin ein zu umfangreiches ist, als dass es dem Studirenden Zeit lassen könne, die Nebenfächer gründlich durchzuarbeiten, so muss es doch mit Freuden begrüsst werden , wenn an Hochschulen Laboratorien für angewandte medicinische Chemie errichtet und Vorlesungen über letztere gehalten werden. Eine Hauptaufgabe dieser Laboratorien dürfte es sein, den Medicinern eine gründliche practische üebung in der Untersuchung des Harns zu geben, Dr. Loebisch hat in seinem Buche nicht allein seine Erfahrungen, die er als Assistent an einem solchen Laboratorium gemacht hat , nieder- gelegt, sondern er hat auch mit grosser Sorgfalt die Literatur dieses Zweiges der Medicin bis auf die neueste Zeit gesichtet , und so zugleich mit dem Handbuch zum selbstständigen Arbeiten , durch Autorenangaben dem Leser Gelegenheit gegeben, mit Leichtigkeit die einzelnen Fälle nachzulesen. Das Buch ist in sechs Abschnitte eingetheilt : I. Physikalische Eigenschaften des Harns. IL Normale Harnbestandtheile. III. Anormale Harnbestandtheile. IV. Zufällige Harnbestandtheile. V. Sedimente des Harns. VI. Verhalten des Harns bei Erkrankungen der Blase, des Nieren- beckens und der Nieren. Die Angaben, die der Verfasser in den einzelnen Abschnitten macht, sind sowohl für den Arzt, wie für den Apotheker oder Chemiker berech- net und wo nöthig durch gute Holzschnitte erläutert. Ausser dem ausgezeichneten Werk von Neubauer und Vogel, welches im Jahre 1876 schon die 7. Auflage erlebte, existirte kein ausführlicheres Buch über die Beurtheilung des Harns, Vorliegendes Werk reiht sich ihm ebenbürtig an. Jena. C. Stöhr, 286 ßüeherschau. Kritische und practische Notizen zur Pharmacopoea Germa- nica. Ein Beitrag zur Vorbereitung ihrer nächsten Aus- gabe von Ernst Biltz, Apotheker in Erfurt. Der in Beziehung der Kritik der Pliarniacopöe schon so vielfach thätig gewesene Herr Verfasser hat in dieser Brochüre einen sehr werth- vollen Beitrag für die neue Herausgabe einer deutschen Pharmacopöe geliefert, so dass jedem Collegen das Studium der Schrift anempfohlen werden muss, um zu weiterem Nachdenken Anlass zu geben. Eine "Kritik des Inhaltes im Einzelnen würde den hier gebotenen Raum überschreiten. Jena. Klemm, Apotheker. Medicinische Specialitäten. Eine Sammlung aller bis jetzt bekannten und untersuchten medicinischen G-eheim- mittel, mit Angabe ihrer Zusammensetzung nach den be- währtesten Chemikern gruppenweise zusammengestellt von C. F. Capaun - Kariowa, Apotheker. Wien, A. Hartleben's Verlag. 1878. Das Werkchen bildet den 36. Band der chemisch -technischen Biblio- thek aus dem rührigen Verlage von A. Hartleben in "Wien und will ein Beitrag sein zu deu vielseitigen Bestrebungen, die gemacht werden, um den Geheimmittel -S eh windel zu unterdrücken : es trägt das Motto: „Gutta cavat lapidem, non vi sed semper cadendo", um damit zugleich sein Er- scheinen zu motiviren, denn nur durch Stetig wiederholte Angriffe, fort- dauernde Enthüllungen und Belehrungen könne dem Schwindel wirksam entgegen getreten werden. "Wie wenig es leider in dieser Beziehung bis jetzt noch gelungen ist. Lieht und Aufklärung zu schaffen, ist wieder recht deutlich aus dem vorliegenden ausserordentlich reichhaltigen Buche zu ersehen , denn ausser dem aus früher erschienenen ähnlichen "Werken von Hichter, Hahn, Wittstein etc. Bekannten finden wir wieder eine ganz erkleckliche Zahl Novitäten aus der Branche „Schwindel". — Die Mit- tel werden in Gruppen zusammengestellt, die erste bringt die: Aeusser- lichen Geheim mittel und darunter in 10 Abtheilungen die Haar- erzeugungs- und Schönheitsmittel, Mittel gegen Gicht, Eheumatismus, Hautkrankheiten u. s. w. Die zweite Gruppe umfasst in ebenfalls 10 Ab- theilungen die: Inneren Geheimmittel, als da sind Mittel gegen Brust- und Lungenleiden, gegen Epilepsie, Bleichsucht, Bandwurm, Syphi- lis. Die dritte Gruppe wird durch die: Veterinär- Geheimmittel gebildet und in der vierten Gruppe finden wir die: Geheimmittel - Reclamen durch Brochüren und Annoncen abgehandelt. Wer kennen lernen will, wie gross einerseits die Dummheit der Menschen ist und mit welcher Frechheit dieselbe von anderer Seite ausgebeutet wird, der mag einen Blick in diese letzte Abtheilung des vorliegenden Buches thun; er wird es gleich Anderen schier unbegreiflich finden, dass solche Schandthaten unter den Augen der Behörden passiren können. Unter den „Machern" finden wir neben den allbekannten ärztlichen Attest -Ausstel- lern und dem nicht minder bekannten Schwindel- Chemiker Dr. Theobald Werner leider auch die JNamen einiger Apotheker. In einem letzten Kapitel weist der Verf. noch darauf hin, wie nöthig es ist, dass die Behörden sich endlich einmal ernsthaft mit der Frage des Geheimmittel - Schwindels beschäftigen und in welcher Weise dies am Erfolgreichsten zu bewerkstelligen sein würde; dass und warum diejenigen Bücherschau. 287 Maassregeln, die seither von den Behörden ergriffen wurden, ihren Zweck ganz verfehlen, wissen die Apotheker am hesten. Den Schluss des im CJebrigen recht gut ausgestatteten Buches macht ein sorgfältig zusammengestelltes Sachregister. Dresden. (r. Eofmann. Die Wärme. Nach dem Französischen des Prof. Cazin in Paris deutsch bearbeitet. Herausgegeben von Prof. Dr. Phi- lipp Carl in München. 2. Auflage, mit 92 in den Text aufgenommenen Holzschnitten. Himmel und Erde. Eine gemeinfassliche Beschreibung des Weltalls von Prof. Dr. Zech in Stuttgart. Mit 45 in den Text aufgenommenen Holzschnitten u. 5 Tafeln. 2. Aufl. Die electrischen Naturkräfte. Der Magnetismus, die Electricität und der galvanische Strom mit ihren haupt- sächlichsten Anwendungen gemeinfasslich dargestellt von Dr. Philipp Carl, Prof. in München. Mit 110 Holzschnitten. 2. Auflage. Die drei oben genannten Bücher bilden den 3., 5. und 6. Band einer bei R. Oldenburg in München unter dem Namen „Die Naturkräfte" erscheinenden naturwissenschaftlichen Bibliothek. Die Verlagshandlung hat hervorragende wissenschaftliche Kräfte gewonnen und will nun mit deren Schriften dem Gebildeten die Resultate der Naturforschung in anre- gender Weise und verständlicher Sprache zur Kenntniss briugen. Warum für Band lil. „die Wärme" Hülfe aus Frankreich geholt wurde, ist wenn man den von demselben Veif. bearbeiteten Band VI. dage- gen hält, nicht recht begreiflich, und dass es geschehen ist, ist sehr bedauerlich, weil dieser 111. Band weit hinter den beiden anderen zurück- steht. Letztere repräsentiren gediegene wissenschaftliche Arbeiten, Band III. dagegen macht an vielen Stellen — man kann sich dessen nicht erweh- ren — den Eindruck eines , noch dazu schlecht übersetzten Romans von Jules Verne. — Das Werk ist in 10 Kapitel eingetheiit, das erste trägt die Ueberschrift : „Allgemeine Wärme -Erscheinungen" und schliesst mit einer Betrachtung über die — Feueranbeter. Aus § 2 desselben Kapitels erfahren wir, dass die Wärme aus der Bewegung der Atome entsteht, welche gewisse chemische Vorgänge begleitet; die Luft ist aus zwei Ele- menten zusammengesetzt, aus Stickstoff und Sauerstoff, und wenn wir unsere Oefen mit Kohlen heizen, so vereinigt sich der Sauerstoff mit der „Kohle" und geht mit derselben eine sogen, chemische Verbindung ein ; „ daraus entsteht kohlensaures Gas", welches in Geraeinschaft mit dem Stickgas durch die Kaminröhre entweicht. . . . Vom Thermometer heisst es: es hat die Eigenschaft, durch Volumveränderung „des Körpers, aus dem es besteht", anzugeben, ob in dem Raum, in welchem es sich befindet, eine Erwärmung oder Abkühlung stattfindet. . . . Das Leuchtgas ist eine Ver- bindung von C und H; wenn man dem Gasstrom ein brennendes Zünd- hölzchen nähert, so erhitzt man ihn und der C trennt sich vom H; die- ser, der eine grosse Verwandtschaft mit dem der Luft hat, verbindet sich mit ihm zu Wasserdampf; der C seinerseits verbindet sich mit dem zu Kohlensäure; „die beiden Verbindungen erzeugen so viel Wärme, dass die Flamme daraus aufsprüht " Eine „ genauere " Erklärung 288 Bü''^ jrschau. des chemischen Vorganges beim Verbrennen der Schiessbaumwolle ist folgende: Dieselbe besteht aus Kohle (!), Wasserstoff, Stickstoff und Sauer- stoff. Wenn nun die Wärme „ die Atome dieser vier Stoffe " getrennt hat, so „fliegen sie in folgender Ordnung zusammen": die Kohlen (!) und ein Theil des Sauerstoffs bilden kohlensaures Gas, der Wasserstoff ver- einigt sich mit dem übrigen Sauerstoff zu Wasserdampf und der Stickstoff bleibt frei. Doch genug, das ganze Buch ist voll von solchen unwissenschaft- lichen Ausdrucksweisen und Nachlässigkeiten und bei einer neuen Auflage einer recht sorgfältigen üeberarbeitung dringend bedürftig. Mit wahrem Vergnügen dagegen nimmt man Band V. und VI. zur Hand; hier ist es den Verfassern in ausgezeichneter Weise gelungen, das zu erfüllen, was der Prospectus verspricht, dass nämlich ,, die Natur- kräfte'' eine belehrende, zu ernsterem Eetrachten und tieferem Eingehen anregende Leetüre sein sollen. Band V. „Himmel und Erde" bespricht im ersten Kapitel die Art der astronomischen Forschung überhaupt, das Fernrohr und das Spectroskop , im zweiten die Fixsternwelt , im dritten das Sonnensystem im Ganzen und im vierten die Planeten; das fünfte endlich handelt von der ,, Orientirung auf der Erde nach Raum und Zeit" und bietet in seinen Unterabtheilungen: Zeitbestimmung, Bestimmung der geographischen Breite und Länge, Zeitrechnung und Kalender so viel des Hochiuteressanten, wie kein anderes ähnliches Werk vom Umfang des „Him- mel und Erde". Zur Unterstützung der Darstellung dienen 45 recht gut ausgeführte Holzschnitte und 5 Himmels- und Mondkarten. Ein nicht minder günstiges ürtheil verdient Band VL ,,die elec- trischen Naturkräfte". Das Thema von dem Magnetismus, der Elec- tricität und dem galvanischen Strome ist ein ziemlich heikles, wenn die Behandlung desselben eine erschöpfende und dabei doch gemeinfassliche sein soll. Der Verf. hat diese Schwierigkeit sehr gut überwunden. Der Inhalt des Werkes besteht aus 1) der Magnetismus, 2) die electrischen Fundamentalerscheinungen, 3) der Blitz und der Blitzableiter, 4) der gal- vanische Strom, 5) die Telegraphie, 6) Inductionsströme und Inductions- apparat, 7) das electrische Licht, 8) der Electromagnetismus als Trieb- kraft, 9) die Galvanoplastik und 10) Electrische Zündungen. Man sieht, wie reichhaltig das Buch ist; dabei ist Alles mit Bezug auf die haupt- sächlichsten Anwendungen im practischen Leben behandelt; das Verstäud- niss wird unterstützt durch zahlreiche in den Text aufgenorame Holz- stiche; zu tadeln bei denselben dürfte höchstens das sein, dass in vielen Figuren die Buchstaben und Zahlen , die sich auf die Beschreibung der Figuren beziehen, zu klein und zu wenig deutlich ausgefallen sind. Das Werkchen erscheint schon in 2. Auflage; dass alles Neue darin Auf- nahme gefunden hat, geht beispielsweise daraus hervor, dass auch das Bell'- sche Telephon ausführlich besprochen wird; dabei wird bemerkt, dass die zum Telephon gehörigen Hörapparate z. Z, noch an so vielen UnvoUkom- menheiten leiden, dass sie eigentlich nur als Horchapparate zu bezeich- nen seien. — Band V. und VI. der „Naturkräfte" sind bestens zu empfeh- lende Bücher, sie sind auch gut ausgestattet und jeder Band kostet nur 3 Mark. Dresden. G. Soßnann. Hallo , Buchdruckoroi des Waisenhauses. AßCHIV DER PHAßMACIE. 10. Band, 4. Heft. A. Originalmittheilungeii. Untersuchungen aus dem pharmaceu tischen Institute in Dorpat. Beiträge zur Chemie der wichtigeren Gummi- harze, Harze und Balsame. n. Von Mag. pharm. Ed. Hirschsohn. In meiner Abhandlung, welche ich 1877 unter obigem Titel im Archiv f. Pharm. Band 7. Heft 6 und Band 8. Heft 1, 2, 3, 4 erscheinen Hess, habe ich erwähnt, dass ich in ähnlicher Weise wie die meisten Harze, Gummiharze und Balsame untersucht und dort beschrieben, auch die Besina Laccae, das Sanguis draconis, die Xanthorrhoea- Harze, die Asa foetida, Myrrha und das Bdellium bearbeitet habe und dass die Resultate dieser Arbeit von mir in meiner InaugQ- ralabhandlung, ^ sowie in der Pharm. Zeitschr. f. Bussland ^ pnblicirt worden sind. Ich setze voraus, dass es den Lesern meiner ersten Mittheilung nicht unerwünscht sein wird, wenn ich dieselbe durch die Details der Erfahrungen vervollstän- dige, welche ich mit den erwähnten Droguen erlangt habe. In dieser Voraussicht gebe ich unter Zustimmung der Bedac- 1) Beiträge zur Chemie der Gummiharze, Harze und Balsame. Inau- gural- Dissertation 1877. 2) Pharmac. Zeitschrift f. Russland. Band 16. pag. 1, 33, 65 und 97. (1877). Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 4. Heft. 19 290 E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. tion des Archives in Folgendem einen Auszug aus der erwähn- ten Dissertation, den ich durch mehrere Zusätze und Correc- turen vervollständigt habe. Desgleichen bin ich im Stande zu den im vorigen Jahrg. dieses Archives mitgetheilten Resul- taten meiner Bearbeitung des Copals auf Grrundlage neuerer Analysen einen Nachtrag zu liefern. Endlich habe ich ein schon für meine Dissertation zusammengestelltes Kesume über das Verhalten aller von mir untersuchten Gummiharze, Harze und Balsame gegen Heagentien, sowie einen G-ang der Untersuchung auf erstere einer Umarbeitung unterworfen, welche ich hier gleichfalls auschliesse. a) Beiträge zur Chemie der Resinae Laccae und Xantor- rhoeae, des Sanguis draconis, der Asa foetida, Myrrha und des Bdelliums. Die Art der Untersuchung war dieselbe, wie bei den früher beschriebenen Experimenten ; ich verweise in Betreff derselben auf Band 7. Heft 6. pag. 483 dieses Archives. I. Resina Laccae. Resina laccae lag mir in folgenden 21 Proben vor: 1) Xacca in baculis aus der Sammlung des pharmaceut. Instituts ; eine dunkle Sorte. 2) Lacca in baculis aus China mit der Bezeichnung „Zssy-Zko-Schun" aus der Tatarinoff 'sehen Samm- lung stammend; wie No. 1. 3) Lacca in baculis aus der Martiny'schen Sammlung ; heller als die vorigen Proben. 4) Lacca in baculis aus einer alten Droguenhandlung in Heidelberg; wie No. 3. 5) Lacca in granis aus der Sammlung des pharmaceut. Instituts. 6) Lacca in massis aus der Martiny'schen Sammlung. Schwarzbraune, zusammengeflossene Harzmasse, welche aus vielen Stengelfragmenten und Harzkömern besteht. 7) Lacca in massis aus derselben Sammlung. Ge- schmolzene, der vorigen Probe ähnliche Masse, aber ohne Stengelüberreste. E. Hirschsolin, Beiträge zur Chemie d. wichtig:, Gummiharze etc. 291 8) Lacca inmassis, ebenfalls aus der Mar tiny' sehen Sammlung. Zusammengeflossene Blätter von brauner Farbe. 9) Lacca in massis aus der Martiny'schen Sammlung. Tafelförmige Stücke, ähnlich der unter No. 7 aufge- führten Sorte, Färbung etwas heller. 10) Lacca in massis mit der Bezeichnung „Blocklack" aus der Martiny'schen Sammlung. Uothbraune zusam- mengeflossene Blätter. 11) Lacca in massis 1866 durch den St. Petersburger Zoll gegangen. Wie die vorige Nummer. 12) Lacca in massis aus der Sammlung des pharmaceut. Instituts. Wie die Probe No. 10. 13) Lacca in massis aus Persien mit der Bezeichnung „ Ansarut oder Sambur " von Prof. Goebel mitgebracht. Tafelförmiges Stück, aussen gelbbraun, innen schwarz- braun gefärbt. Siehe auch Groebel, Reise in die Steppen des südlichen Russlands. Dorpat 1838. Theil H. p. 327. 14) Lacca in tabulis aus der Martiny'schen Sammlung; gelbbraun gefärbte, matte Tafeln. 15) Lacca in tabulis aus der Sammlung des pharmac. Instituts; wie No. 14. 16) Lacca in tabulis aus der Martiny'schen Sammlung. Glänzende und heller gefärbte Tafeln als bei den vori- gen Sorten. • 17) Lacca in tabulis 1866 von Gehe mit der Bezeich- nung „extrafein" bezogen. Dünne glänzende und hellgelbbraun gefärbte Blätter. 18) Lacca aus Südamerika von Kind in Lübeck an Martiny gelangt. Poröse leichte Stücke von violett- brauner Farbe. 19) Lacca in massis aus der Sammlung des pharmaceut. Instituts. Schwarzbraune, aus zusammengeflossenen Thränen gebildete Masse. 20) Lacca in massis war in der Sammlung des obigen Instituts als „Hedera" bezeichnet. Aehnlich der No. 6, nur grössere Stücke. 19* 292 E. Hirschsohn , Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 21) Eine von Martiny als „Gallen" bezeichnete und im Handel als eine besondere Sorte von Lacca in granis angetroffene Sorte. Beschrieben ist diese Probe im II. Bande der Encyclopädie pag. 676. Alkohol löste zum Theil auf. Kochender Alkohol nahm mehr auf als kalter, diese Lösung trübte sich aber beim Erkalten. Bleiacetat gab mit der obigen Lösung einen mehr oder weniger intensiv rothviolett gefärbten Niederschlag. Beim Kochen setzte sich dieser Niederschlag zum Theil an die Wandungen des Glases ab, während ein anderer Theil sich löste und beim Erkalten sich ausschied. Eisenchlorid färbte die alkoholische Lösung grünlich- schwarz bis schwarz. Ammoniakflüssigkeit gab eine klare violett gefärbte Mischung. A et her und Chloroform färbten sich in Berührung mit dem Harze mehr oder weniger gelb. Der Aetherauszug mit Alkohol versetzt, blieb klar. Bromlösung, dem Chloroformauszuge zugesetzt, be- wirkte eine Ausscheidung von gelbbraunen Flocken. Salz- säure-Alkohol färbte sich mehr oder weniger gelbroth. Conc. engl. Schwefelsäure löste das Harz mit rother in gelbbraun übergehender Farbe. Dieser Lösung Alkohol zugesetzt, gab eine braune, mehr oder weniger trübe Mischung. Wasser schied aus der Schwefelsäurelösung Harz in braunen Flocken aus. Natroncarbonatlösung färbte sich beim Schütteln mit dem gepulverten Harze von No. 1 — 13, 18 — 21 mehr oder weniger dunkelviolett, die Proben No. 14 — 17 färbten damit nicht. Kochte man das Harz mit der Sodalösung, so wurde der Auszug von allen angeführten Proben violett gefärbt. Die Violettfärbung der Auszüge (sowohl der bei gewöhnlicher Temperatur, als auch beim Kochen erhaltenen) wird beim Uebersättigen durch Essigsäure in mehr oder weniger intensives Gelb umgewandelt, wobei geringe Trübung stattfindet. E. Hirschsohn , Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 293 Chlorkalklösung färbte das Harz nicht. Stickstoff konnte überall, wenn auch bei einigen nur in Spuren, nachgewiesen werden. Schwefel-, Zimmtsäure- und Umbelliferon- reactionen ergaben negative Resultate. Die Petroleumätherauszüge waren farblos und änderten die violette Farbe der damit gemengten Jodlösung nicht. Beim Verdunsten der Petroleumätherauszüge hinter- blieben farblose , weiche Rückstände , welche wie Lacca in baculis einen eigenthümlichen Greruch besassen. Chloralreagens, Schwefelsäure und Fröhde's R-eagens gaben mit den Rückständen keine in die Augen springende Veränderung. Die von Petroleumäther gelösten Mengen sind in folgen- der Tabelle zusammengestellt: No. Bezeichnung der untersuchten Proben. 17« C. 120« C. 1. 2. 3. 8. 10. 11. 12. 14. 15. 16. 17. Lacca in baculis aus d. Sammlung d. Instituts - China von Martiny - massis - - - - - aus St. Petersburg .... - d. Sammlung d. Inatit. . - tabulis von Martiny a. d. Sammlung d. Instit, . V. Martiny - - - von Gehe 14,01 13,23 14,25 3,37 3,60 2,80 3,00 1,22 1,30 1,80 1,20 5,32 6,31 4,84 1,27 2,07 1,90 1,86 0,40 0,70 1,30 0,80 Die nach dem Erhitzen auf 120^ C. hinteibliebenen Rück- stände waren farblos und ebenfalls weich, löslich in Aether, unlöslich in Alkohol. Sie waren geruchlos. Anhang-. Resina LaCCae von Sonora lag mir in 2 Proben vor: 1) Lacca von Sonora von Prof. Henkel der Samm- lung des pharmaceut. Instituts übersandt. Siehe Buchners Neues Repertorium. Band XVII. 1868, pag. 492. 294 E. Hirschsohn , Eeiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 2) Lacca von Sonora von Schaffner an Martiny gesandt. Der vorigen Probe vollkommen gleich. Alkohol und Aeth er- Alkohol lösten nur zum gerin- gen Theil mit goldgelber Farbe. Bleiacetat gab mit dieser Lösung einen gelblich weissen Niederschlag, der sich beim Kochen wie der vom gewöhnlichen Gummilack verhielt. Eisenchlorid fällte aus dem alkoholischen Auszuge gelbbraun gefärbte Flocken, welche sich weder beim Kochen noch in Aether lösten. Ammoniakflüssigkeit mischte sich mit der alkoho- lischen Lösung zu einer klaren, roth gefärbten Flüssigkeit. Aether löste mehr als Alkohol und wurde die ätheri- sche Lösung durch Alkoholzusatz trübe. Chloroform löste ebenso wie Aether und wurde diese Lösung durch Bromlösung gelbroth gefärbt, ohne dass dabei eine Trübung zu bemerken war. Salzsäure-Alkohol und conc. engl. Schwefel- säure verhielten sich hier ebenso, wie bei Eesina Laccae angegeben. Natroncarbonatlösung färbte sich bei gewöhnlicher Temperatur carminroth, beim Kochen violett. Essigsäure verhielt sich ähnlich wie beim Grummilack. Chlorkalklösung gab auch hier negative Resultate. Stickstoff Hess sich nachweisen. Schwefel, Ziramtsäure und Umbelliferon konn- ten auch hier nicht nachgewiesen werden. Auch hier war der Petroleumätherauszug farblos und verhielt sich zur Jodlösung wie bei Resina Laccae. Der Yerdunstungsrückstand des Petroleumätherauszuges zeigte dieselbe Beschaffenheit wie bei Besina Laccae ange- geben. Chloralreagens färbte auch hier nicht; wohl aber gaben Schwefelsäure und Froh de' s Reagens eine citronengelbe Färbung. Folgende Mengen nahm Petroleumäther aus dem Sonora- lack auf. E. Hirschsohn , Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 295 No. Bezeichnung der untersuchten Proben. 170c. 1200C. 1. 2. Lacca von Sonora von Henkel - Schaffner 14,58 15,69 9,78 9,91 Die nach dem Erhitzen auf 120*0. hinterbliebenen Rück- stände zeigten dasselbe Verhalten wie die früheren. Wie die Yersuche mit der l^atroncarbonatlösiing zeigen, ^ kann diese zur Erkennung des Grummilacks und zur Unter- scheidung desselben von Allen von mir behandelten Harzen und Grummiharzen dienen. Keines derselben färbt sich mit der Sodalösung violett oder carminroth. Auch zur Unter- scheidung des Sonoralacks vom gewöhnlichen Gummilack lässt sich die obengenannte Lösung benutzen. Ein besseres Mittel zur Erkennung des Sonoralacks ist im Verhalten des alkoholischen Auszuges zur Bleizuckerlösung geboten. Die- sem Verhalten kann noch zugezogen werden das Verhalten des Eisenchlorides, des Aetherauszuges zu Alkohol und end- lich des Verdunstungsrückstandes des Petroleumätherauszuges zur Schwefelsäure. Das Verhalten des Petroleum äthers kann ausser zu einer Werthbestimmung des Gummilackes auch zum Nachweis von Verfälschungen dienen. Denn bei einem Stocklack und dem Sonoralack darf Petroleumäther nicht über 15%, bei einem Massenlack nicht mehr als 4 % und endlich beim Schellack nicht mehr als 3 7o '^om Gesammtgewichte der Drogue auf- nehmen. ^ Der erhaltene Verdunstungsrückstand muss farblos, auch nach dem Erhitzen weich sein und darf mit Ausnahme des Sonoralacks , sich nicht beim Uebergiessen mit conc. Schwefelsäure färben. Die Petroleumätherauszüge müssen 1) Schapringer gründet auf das Vorkommen der Farbstoffe im Schel- lack eine Nachweisung des letzteren in Lacken , Politur etc. Hager , Un- tersuchungen. Leipzig 1874. Band II. pag. 577. 2) Schon Dietlen gründet auf das Verhalten des Petroleuraäthers zum Schellack die Nachweisung einer Verfälschung mit Colophoniura. Ding- lers polytechn. Journal etc. Apotheker - Zeitung 1876. No. 36. p. 141. 296 E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. farblos sein und dürfen die Farbe der Jodlösung nicbt ver- ändern, oder diese trüben. Eine Veränderung oder Trübung würde auf in Petroleumäther leicht lösliche und Jodlösung verändernde Harze, wie z. B. Colophonium, womit, wie ange- geben wird, Schellack verfälscht werden soll, deuten. Bei Gegenwart von Colophonium würde auch der Verdunstungs- rückstand des Petroleumätherauszuges von Chloralreagens und Schwefelsäure gefärbt werden. n. Eesina Sanguinis Braconis. Von Resina Sanguinis Draeonis habe ich folgende Sorten untersucht. 1) Sanguis draeonis in massis aus der Sammlung des pharmaceutischen Instituts. Gewöhnlich im Han- del erscheinende Sorte von rothbrauner Farbe, ziem- lich leicht, sehr stark verunreinigt durch Ueberreste von Früchten etc. 2) Sanguis draeonis in massis aus der Martiny'- schen Sammlung. Eine sehr gute Sorte, welche in der Encyclopädie, Band II. pag. 695 beschrieben ist. 3) Sanguis draeonis in massis, ebenfalls aus der Martiny'schen Sammlung. Der vorigen Probe iN'o. 2 vollkommen gleich, nur grössere Stücke. 4) Sanguis draeonis in massis fusc, von Martiny als eine ganz alte Sorte bezeichnet. Ein schweres viereckiges Stück, von dunkelrothbrauner Farbe. Mit dem blossen Auge kann man keine Ueberreste von Früchten, wie bei der vorigen Sorte wahrnehmen. Beim Verbrennen hinterbleibt eine grosse Menge Asche, welche fast ganz aus Eisenoxyd besteht. 5) Sanguis draeonis in massis in der Martiny- Sammlung als das Harz von Dracaena Draco bezeich- net. Würfelähnliches, stark glänzendes Stück, von pechartigem Aussehen, mit einem zinnoberrothen Pul- ver bestäubt. Das Harz ist sehr rein, es können keine mit dem blossen Auge sichtbaren Beimengungen erkannt werden. E. HirschsoliD, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 207 6) Sanguis draconis in granis aus der Martiny'- schen Sammlung. Eeschrieben auf pag. 694 des IL Bandes der Encyclopädie. 7) Sanguis draconis in granis von Gehe bezogen und als extrafein bezeichnet. Wie No. 6. 8) Sanguis draconis in granis aus der Martiny'- schen Sammlung j wie die Probe No. 6. 9) Sanguis draconis in granis, ebenfalls aus der Martiny'schen Sammlung; wie No. 6. 10) Sanguis draconis in granis aus der kaukasi- schen Abtheilung der polytechnischen Ausstellung in Moskau mit der Bezeichnung „Kardaschhan". Eine sehr reine und mit wenigen Fruchtüberresten ver- sehene Sorte. Besteht aus kleinen zum Theil ecki- gen Stücken. 11) Sanguis draconis in lacrymis aus der Martiny'- schen Sammlung. Den vorigen Sorten gleich, aber aus lauter tropfenförmigen Stücken bestehend. 12) Sanguis draconis in granis aus^ China unter dem Namen „Ijus Isee" aus der Tartarinoff'schen Samm- lung. Rostfarbige Stückchen, matt und mit üeber- resten von Früchten vermengt. Siehe auch Tatarinoff pag. 47. 13) Sanguis draconis in globulis aus Ostindien unter dem Namen „Marha" und mit der Bezeichnung „altes Vorkommen, jetzt Seltenheit" von Kind aus Lübeck an Martiny gesandt. Siehe Encyclopädie. Band IL pag. 694. 14) Sanguis draconis in globulis von Schaifner aus Mexico an Martiny gesandt. Aehnlich der No. 13, nur etwas grössere Kugeln. 15) Sanguis draconis in baculis von Gehe für die Sammlung des pharmaceut. Instituts bezogen. Circa 18 Centimeter lange Stangen, die in Blätter gehüllt und mit Bastfasern dreitheilig umwickelt sind. Das Harz ist auf dem Bruche dunkelrothbraun und giebt beim Verreiben ein zinnoberfarbiges Pulver. 298 E. Ilirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 16) Sanguis draconis in baculis aus einer älteren Apotheke St. Petersburgs. Circa 40 Centim. lange, in Palmblätter gehüllte und mit Eotang kreisförmig umwickelte Stangen. Harz dunkler als bei der vori- gen Probe. 17) Sanguis draconis in baculis von Ludwig aus St. Petersburg an Martiny gesandt. Ebenfalls circa 40 Centim. lange Stangen, welche auch in Palmblät- ter gehüllt, aber mit Bastfasern umwickelt sind; die Stangen etwas dicker als bei den vorhergehenden Nummern. Farbe des Harzes ebenfalls dunkler, als bei No. 15. 18) Sanguis draconis in massis spur, aus der Mar- tiny'schen Sammlung. Feste dichte Masse, welche das Aussehen von feinkörnigem rothen Porphyr oder Grranatgranit besitzt. Alkohol löste die angeführten Drachenblutproben bis auf einen Rückstand, welcher aus Ueberresten von Früch- ten etc. bestand ,,und dessen Menge, je nach der Reinheit, mehr oder weniger gross w^ar. Am geringsten war derselbe bei den Sorten in granis und in baculis, am grössten bei den in massis (mit Ausnahme von No. 5, bei welcher der- selbe noch weniger betrug als bei den Sorten in granis). Die Farbe der alkoholischen Lösung war bei No. 5 — 11 roth, derselben gesellte sich bei No. 1 — 4, 12 — 18 ein gel- ber Ton bei. Versetzte man diese alkoholische Lösung mit Bleiacetat, so blieb dieselbe bei 'No. 1 — 4, 12 — 17 klar, bei den Proben No. 5 — 11 entstand eine Trübung, welche beim Kochen nicht verschwand-, filtrirte man den Nieder- schlag ab, so besass er eine violette Farbe. Das falsche Drachenblut No. 18 gab durch Bleiacetat einen missfarbig violett gefärbten Niederschlag, der sich beim Kochen zum Theil löste. Eisenchlorid änderte die Farbe der alkoholischen Lösung in Gelbbraun-, bei No. 18 in Braun. Beim Vermischen der alkoholischen Lösung mit Ammo- niak flüssigkeit entstand bei den Proben No. 1 — 4, 12 E. Hirsclisohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 209 bis 17 eine trübe, bei No. 5 — 11 und 18 eine klare und blutroth gefärbte Mischung. Aether und Aether-Alkohol verhielten sich wie Alkohol. Die ätherische Lösung gab mit Alkohol eine klare Mischung. Chloroform löste die Sorten I^fo. 1 — 4, 12 — 17 mit rother Farbe, aus dem verfälschten Drachenblut No. 18 wurde ein gelblich gefärbter Körper ausgezogen und zeigte seine hell gelbe Lösung keine Pluorescenz. Die Sorten No. 5 — 11 gaben weder bei gawöhnlicher Temperatur noch beim Kochen an Chloroform etwas Färbendes ab. Versetzte man die erhaltenen Chloroformlösungen oder Auszüge des Drachenblutes mit Bromlösung, so konnte nur eine Veränderung der rothgefärbten Lösungen (No. 1 bis 4, 12 — 17) in Gelb beobachtet werden. Salzsäure- Alkohol löste Drachenblut mit gelbbrau- ner Farbe. Conc. engl. Schwefelsäure löste ebenfalls mit gelb- brauner Farbe, mit Ausnahme von No. 18, welche eine roth- braun gefärbte Mischung gab. Alkohol, diesen Lösungen zugesetzt, gab eine gelbbraune, fast klare Mischung. Ver- setzte man die Schwefelsäurelösung des Drachenblutes mit Wasser, so wurde bei I^o. 1 — 4, 12 — 17 das Harz zum Theil in gelbbraunen, bei No. 18 in braun gefärbten Flocken ausgeschieden, während das Filtrat eine schöne gelbe Farbe, bei Ko. 18 eine schwach gelbbraune besass. Aus den Lö- sungen der Proben No. 5 — 11 wurde durch Wasser das Harz in braungefärbten Flocken gefällt und war die Flüssig- keit vollkommen entfärbt. Natroncarbonatlösung mit dem gepulverten Dra- chenblut geschüttelt, färbte sich bei No. 5 — 11 schön gelb, bei No. 18 gelblich. Die Proben l^o. 1—4 und 12 — 17 färbten die Sodalösung nur schwach bräunlich. Beim Ueber- sättigen der obenangeführten Auszüge mit Essigsäure konnte man überall geringe Trübungen (bei No. 18 Flocken) wahr- nehmen. 300 E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. Kochte man das Harz mit der Natroncarbonatlösung, so wurden die Proben No. 5 — 11 und 18 zum grössten Theil mit blutrother Parbe gelöst, beim Erkalten wurde ein Theil ausgeschieden. Die Sorten No. 1 — 4 und 12 — 17 färbten hierbei die Sodalösung nur intensiv gelb. Beim Versetzen dieser Auszüge mit Essigsäure im Ueberschuss wurde bei No. 5 — 11 und 18 das Harz in Flocken ausgeschieden, bei No. 1 — 4 und 12 — 17 entstand aber nur eine Trübung. Chlorkalklösung gab negative Resultate. Zimmtsäure konnte überall deutlich nachgewiesen werden. Die Prüfung auf Umbelliferon gab negative Re- sultate. Schwefel und Stickstoff konnten nur bei No. 1, 14 und 18 nachgewiesen werden. Die Petroleumäther aus Züge waren nur bei IS^o. 1, 15 und 18 schwach gelblich gefärbt. Wurde Jodlösung diesen Auszügen zugefügt, so konnte nur beim falschen Drachenblut No. 18 eine Aenderung der violetten Farbe in Braun und Abscheidung von Flocken beobachtet werden. Die Verdunstungsrückstände des Petroleumätherauszuges wa- ren mit Ausnahme von No. 1, 15 und 18, welcher gelblich war, farblos. Chloralreagens färbte den Rückstand von No. 18 rothviolett, welche Färbung am Rande in Blau überging, die TJebrigen schwach rosa. Schwefelsäure und Fröhde's Reagens färbten den Rückstand von No. 18 gelbbraun, die TJebrigen hell citro- nengelb. Die quantitativen Versuche mit Petroleumäther ergaben Resultate, wie solche in umstehender Tabelle zusammen-, gestellt sind. Nach dem Erwärmen auf 120^ C. waren die Rückstände fest, röthlich gefärbt, lösten sich in Alkohol und Aether. Die vorliegenden Drachenblutproben lassen sich nach dem Verhalten zu Chloroform in 2 Grruppen eintheilen, wie E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 301 No. Bezeichnung der untersuchten Proben. 17»C. 120» C. 1. Sanguis draconis in massis 5,68 4,53 2. - - - . . 2,85 0,95 3. - - - . 2,05 0,75 5. - - - . 1,95 0,97 7. - granis 0,82 0,52 12. - 1,75 0,75 13. -■ globul. . 3,30 3,00 15. - baculis . 5,91 4,80 16. - 7,11 6,50 18. spur. . . 29,35 27,30 das auch im Hinblick auf die Abstammung von zwei ver- schiedenen Mutterpflanzen erwartet werden musste. Wir unterscheiden solche, welche von Chloroform gelöst werden und solche, bei denen dieses nicht der Fall ist. Ausser die- sem Verhalten gegen Chloroform kann dasjenige der Schwe- felsäurelösung zu Wasser und das der alkoholischen Lösung zu essigsaurem Bleioxyd und zur Ammoniakfllissigkeit zur Unterscheidung der beiden Sorten benutzt werden. Da nach Gruibourt ^ die alkoholische Lösung des von Pterocarpus Draco abstammenden Harzes durch Ammoniak nicht gefällt wird, so sind eben die Sorten l!^o. 5 — 11 als davon stammend anzusehen. Ausser dieser ebenangeführten Eigenschaft des Harzes von Pterocarpus Draco, von Ammoniak nicht gefällt zu werden, ist noch als ein ausgezeichnetes Charakteristicum die Unlöslichkeit in Chloroform zu erwähnen. Auch das Ver- halten der Schwefelsäurelösung zu Wasser kann als Unter- scheidungsmerkmal benutzt werden. Die als falsches Drachenblut bezeichnete Probe No. 18 ist nach den erhaltenen Keactionen als ein Gemenge von Colophonium oder ähnlichen Harzen mit wenig Drachen- blut und anorganischen Stoffen anzusehen, und zwar ist dazu ein von Pterocarpus Draco stammendes Drachenblut benutzt worden. Als ein G-emenge von Colophonium und Santel- 1) Guibourt. Histoire des Drogues 3 edit. Vol. II. pag. 139. 302 E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. holz,^ wie Martiny meint, kann ich es nicht betrachten, da dann der Chloroform auszug intensiv gelb gefärbt und grün fluorescirend hätte sein müssen. Der Petroleumätherauszug eines guten Drachenblutes muss farblos sein und darf die Farbe der Jodlösung nicht verändern, noch Flocken ausscheiden. Die von Petroleum- äther aufgenommene Menge darf bei einem Drachenblut in Körnern 0,9 — 1,0 7o ^ei einem in massis, Stangen oder Kugeln 2 — 7 7o ^^^ Gesammtgewichte der Drogue nicht übersteigen. m. Besiua Xanthorrhoeae. Resina Xanthorrhoeae lag mir in folgenden 8 Proben vor: 1) Resina lut. novae Belgiae aus der Sammlung des pharmaceut. Institutes; gewöhnliche im Handel erscheinende Sorte. 2) Resina Xanthorrhoeae hastil. I, aus der Mar- tiny 'sehen Sammlung. Plattenförmige Stücke, deren eine Seite mit warzenförmigen Yertiefungen versehen. 1) Versuche, die ich mit 2 Proben rothem Santelholz, einer Probe Fernambukholz und einer Probe Chica, welche aus der Sammlung des pharmaceutischen Institutes stammten, anstellte, gaben folgende Reactionen: Lignum Santa- linum. Lign. Fernam- buc. Chica V. Bigno- nia Chica. Alkoholauszug . . roth gelb orangegelb Eisenchlorid . . violett olivenbraun braunviolett Bleiacefat . . . violetter Nie- violette Flocken violetter Nie- derschlag (Filtrat farblos) (Filtrat hell- rothviolett) derschlag (Filtrat ziegel- roth) Ammoniakflüssig- violette , klare klare, hirabeer- klare, himbeer- keit .... Mischung rothe Mischung rothe Mischung Chloroformauszug goldgelb , fluo- rescirend farblos gelb, nicht fluorescirend Bromlösung . . . roth keine Verän- keine Verän- derung derung Sodalösung . . . violett himbeerroth violett. E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 303 Auf dem Eruche bemerkt man deutlich den Ueber- gang der Zellen in Harz. 3) Resina Xanthorrhoeae hastil. 11, von Pereira an Martiny gesandt. Wie No. 1. 4) Resina Xanthorrhoeae arboreae, ebenfalls von Pereira an Martiny gesandt. Beschrieben in der En- cyclopädie. Band IL pag. 715. 5) Resina Xanthorrhoeae von Müller in Melbourne. Dieselbe war 1875 vom St. Petersburger bot. Garten dem pharmaceutischen Institut überlassen. Eine leicht bröckelnde, granulirte Harzmasse von dunkelbraun- rother Farbe, in welcher dünne Bastlamellen wahr- zunehmen sind. Pulver und Geruch wie bei No. 4. 6) Resina Xanthorrhoeae quadrangularis, von Müller in Melbourne gleichfalls 1875, wie No. 5, aus St. Petersburg hierher gelangt. Bohnenartige Stücke, welche auf dem Bruche glasartig glänzen. Aussen- seite matt und glatt. Pulver ziegelroth, Geruch sto- raxartig. 7) Resina Xanthorrhoeae rubr. War in der Samm- lung des pharmaceut. Institutes als „Sanguis draco- nis" bezeichnet. Wie die vorige No. 6, nur grössere Stücke. 8) Resina Xanthorrhoeae rubr. War ebenfalls in der obigen Sammlung als Drachenblut bezeichnet. Besitzt ein der No. 2 ähnliches Aussehen, nur ist die Farbe granatroth. Auch hier waren Uebcrgänge von Zellen in Harz wahrzunehmen. Pulver und Geruch wie bei No. 6. Diese eben angeführten Xanthorrhoeaharze wurden von Alkohol leicht und bis auf die vorhandenen Pflanzenreste gelöst; No. 1 — 3 gaben eine gelb gefärbte, No. 4 — 8 eine roth gefärbte Lösung. Bleiacetat gab mit dieser Lösung bei den gelben Xan- thorrhoeaharzen No. 1 — 3 einen gelben Niederschlag , mit der rothen No. 4 und 5 eine Trübung. Die Proben Nr. 6 bis 8 gaben keine Reaction. Die mit den Proben No. 1 — 5 304 E. Hirschsohn , Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. erhaltenen Niederschläge und Trübungen verschwanden nicht beim Erwärmen bis zum Kochen. Eisenchlorid färbte die Lösungen aller angeführter Xanthorrhoeaharze dunkelbraunschwarz. Ammoniakflüssigkeit gab mit der alkoholischen Lösung eine vollkommen klare Mischung. Aether löste nur zum Theil und zwar die gelben No. 1 — 3 mit gelber, die rothen Sorten No. 4 und 5 mit gelbbrauner und endlich die Proben No. 6 — 8 mit intensiv rother Farbe. Aether-Alkohol verhielt sich wie Alkohol. Chloroform färbte sich bei gewöhnlicher Temperatur mit den Proben 'No. 1 — 3 und 6 — 8 nicht, beim Kochen aber nur schwach gelb. Die rothen Sorten No. 4 und 5 wurden schon bei gewöhnlicher Temperatur zum grossen Theil mit schön rother Farbe gelöst, das Ungelöste wurde auch beim Kochen mit Chloroform nicht aufgenommen. Bromlösung gab mit dem Chloroformauszuge der Sor- ten No. 1 — 3 und 6 — 8 keine bemerkbare Yeränderung, die Lösungen der Sorten No. 4 und 5 wurden hierbei getrübt und ihre rothe Farbe in Gelbroth geändert ; die Färbung ging nach einiger Zeit (circa ^/g Stunde) durch Carminroth in Vio- lett über. Salzsäure -Alkohol gab mit No. 1 — 3 eine gelbe, in Gelbraun übergehende , mit No. 6 — 8 eine blutrothe , mit No. 4 und 5 eine carminroth gefärbte Lösung. Conc. engl. Schwefelsäure löste alle Xanthorrhoea- harze mit gelbbrauner Farbe und es gab diese Lösung beim Versetzen mit Alkohol bei den gelben Sorten No. 1 — 3 eine zuerst grüne, sich rasch in Olivengrün ändernde klare Mi- schung. Die rothen Sorten No. 4 — 8 gaben hierbei eine kirschrothe , ebenfalls klare Mischung. Beim Versetzen der Schwefelsäurelösung mit Wasser wurde bei No. 1 — 3 das Harz in bräunlich violett, bei No. 4 — 8 in missfarbig roth- violett gefärbten Flocken ausgeschieden. Natron carbonatlö SU ng färbte sich bei gewöhnli- cher Temperatur mit den Proben No. 1 — 5 schön gelb , mit E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 305 No. 6 — 8 gelbroth und wurden diese Auszüge beim Ueber- sättigen mit Essigsäure trübe. Kochende Sodalösung löste zum grössten Theil, wobei das nicht gelöste Harz schmolz. Chlorkalklösung gab auch hier negative Resultate. Zimmt säure konnte nur bei den rothen Sorten No. 4 bis 8 nachgewiesen werden. Die Prüfung auf Stickstoff, Schwefel und Umbel- liferon gab überall negative Resultate. Die Petroleumätherauszüge von No. 1 — 3 und 6 — 8 waren vollkommen farblos , die von No. 4 und 5 hell- gelb gefärbt. Jodlösung wurde von "Eo. 1 — 3 und 6 — 8 nicht ver- ändert; bei No. 4 und 5 ging die violette Earbe allmählig in Roth über. Die Verdunstungsrückstände der Petroleumätherauszüge waren schwach gelblich gefärbt und Hessen bei No. 1 — 3 und 6 — 8 einen storaxartigen, bei T^o. 4 und 5 einen rosen- artigen Geruch w^ahr nehmen. Chloralreagens verhielt sich negativ. Schwefelsäure und Fröhde's Reagens färbten gelblich oder citronengelb. Die Menge derselben betrug: No. Bezeichnung der Sorten. 170 c. 1200C. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Resina lut. novae Belgiae . Xanthorrh. hastil. . arbor. . V. Müller quadrang. rubr. 0,91 0,27 0,61 0,21 0,52 0,27 4,68 2,25 3,67 2,95 0,8 S 0,49 0,85 0,45 Nach dem Erhitzen auf 120^ C. waren die Rückstände gelblich oder braun, geruchlos und lösten sich in Alkohol und Aether. Wie die angeführten Reactionen beweisen, lassen sich die gelben und rothen Xanthorrhoeaharze , ausser durch die Arch. d. Pharm. XTII. Bds. 4. Heft. 20 306 E. Hirscbsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. Parbe der alkoholischen Lösung, auch durch das Verhalten der Lösung in Schwefelsäure zu Alkohol und dem Gehalt der rothen Xanthorrhoeaharze an Zimmtsäure unterscheiden. Die letztgenannten Xanthorrhoeaharze lassen sich wiederum, je nach ihrer Abstammung, in solche, die von Chloroform zum Theil mit rother Farbe gelöst werden und in solche, mit denen Chloroform sich bei gewöhnlicher Temperatur nicht färbt, eintheilen. Diesem Verhalten zu Chloroform schliesst sich noch das- jenige der Chloroformlösung des Harzes gegen Brom, der alkoholischen Lösung zu essigsaurem Bleioxyd und endlich die Farbe der Lösung des Harzes in Aether an. Da die Sorte No. 5 des rothen Xanthorrhoeaharzes sich vollkommen gleich dem von Pereira als von Xanthorrhoea arborea ab- stammenden Harze No. 4 verhält, so bin ich geneigt, gestützt auf das vollkommen gleiche physikalische wie auch chemi- sche Verhalten, auch die Probe 'No. 5 als von Xanthorrhoea arborea abstammend anzunehmen. Ebenso möchte ich von den in der Sammlung des Instituts mit Sanguis draconis bezeichneten beiden Proben 'No. 7 und 8, welche sich eben- falls dem, authentisch von Xanthorrhoea quadrangularis abstammenden Harze 'No. 6 vollkommen gleich verhalten, behaupten, dass sie dieser letzteren Pflanze entnommen wurden. In letzterer Zeit habe ich eine, aus der Martiny'schen Sammlung stammende Probe des Harzes von Xanthorrhoea australis untersucht. Diese Probe besass nicht allein ein vollkommen gleiches Aussehen wie die oben angeführten Proben No. 4 und 5 von Xanthorrhoea arborea, sondern ver- hielt sich auch gegen Reagentien genau ebenso wie obige Probe. Ich stehe nicht an , auch diese Probe mit den oben- genannten für identisch zu erklären. Ob Xanthorrhoea arbo- rea oder — australis die Mutterpflanze ist, kann erst dann entschieden werden, wenn authentische Proben vorliegen. IV. Crummi-resina Asa foetida. Gummi -resina Asa foetida konnte ich in folgenden 12 Pro- ben prüfen: E. Hirschsohn , Beiträge zur Chemie d, wichtig. Gummiharze etc. 307 1) Asa foetida in granis, von Gehe für die Samm- lung des pharmaceut. Institutes bezogen. Gewöhn- liche Handelssorte, welche am Lichte roth wird. 2) Asa foetida in massis opt. I, ebenfalls von Gehe. Wird auch am Lichte roth und enthält Stengelreste beigemengt. 3) Asa foetida, mit der Bezeichnung „Dr. Stocks, Bombay 1854" von Hanbury der Sammlung des phar- maceutischen Institutes geschenkt. Ist eine Sorte in Körnern und mit No. 1 übereinstimmend. 4) Asa foetida in massis aus der Sammlung des pharmaceut. Institutes. Enthält ebenfalls Stengelüber- reste beigemengt und wird am Lichte roth. 5) Asa foetida aus der Sammlung von Lens, durch Hanbury erhalten. Ist eine durch Alter sehr dunkel gefärbte Sorte. Einzelne Stücke sind im Innern heller und werden diese Stellen am Lichte roth. 6) Asa foetida, mit der Bemerkung „am Lichte nicht roth werdend" von Dr. Henkel der Sammlung des pharmaceutisch. Institutes geschenkt. Tropfenförmige Stücke von honiggelber Earbe, auf dem Bruche wachs- glänzend und nach längerer Zeit deutlich roth werdend. 7) Asa foetida petraea I, aus der Martiny'schen Sammlung. Enthält grosse Gypsstücke beigemengt und werden die frischen Bruchstellen am Lichte roth. 8) Asa foetida petraea II, ebenfalls aus der Martiny'- schen Sammlung. Wie die vorige Probe, nur etwas dunkler gefärbt. 9) Asa foetida ordinair, von Gehe für die Samm- lung des pharmaceut. Institutes bezogen. Enthält Stengelüberreste beigemengt, wird ebenfalls am Lichte roth. 10) Asa foetida von Bombay,^ von Prof. Henkel der Sammlung des pharmaceutisch en Institutes geschenkt. 1) Nach Dymock stammen diese Sorten von Ferula alliacea de Bois- sier ab und werden in Khorassan und Kermen gewonnen, Archiv der Pharmacia 1876. Band 208. pag. 476. 20* 308 E. Hirscbsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. Beschrieben in Henkel's Lehrbuch der Pharmacognosie, pag. 432. Eei dieser Sorte findet am Lichte keine Farbenänderung statt. Es enthält dieselbe Wurzel- schnitte beigemengt. 11) Asa foetida, mit der Bezeichnung „Hing" von Prof. Dymock an Hanbury gesandt und vom Letztern der Sammlung des pharmac. Institutes geschenkt. Der vorigen Probe vollkommen gleich. Siehe auch Han- bury und Flückiger, Pharmacographia pag. 284. 12) Soft Asa foetida, mit der Bezeichnung „Kandahar" ebenfalls von DjTnock an Hanbury gesandt. Siehe Pharmacographia 284. Bleiacetat gab mit der alkoholischen Tinctur oben- genannter Asafoetidaproben der No. 1 — 9 einen gelblich weissen Niederschlag , der sich beim Kochen nicht löste ; No. 10 — 12 blieben klar. Eisen Chlorid änderte die Farbe der alkoholischen Auszüge der No. 1 — 4, 6 und 9 in Grrün, der No. 5, 7 und 8 in Braun, dagegen konnte bei No. 10 — 12 keine Verände- rung wahrgenommen werden. Ammoniakflüssigkeit gab eine trübe Mischung, wobei zugleich bei No. 1 — 9 eine intensive Gelbfärbung der- selben eintrat, während bei No. 10 — 12 solche ausblieb. Der ätherische Auszug der Asa foetida mit Alkohol ver- setzt, gab eine klare Mischung. Bromlösung änderte die gelbbraune Farbe des Chloro- formauszuges bei No. 1 — 9 allmählig in Grün, bei No. 10 bis 12 erfolgte keine Farbenänderung. Salzsäure-Alkohol färbte sich mit der Asa foetida No. 1 — 9 anfangs schwach grünlich, in missfarbig violett übergehend, die Proben No. 10 — 12 färbten nur schwach bräunlich. Conc. engl. Schwefelsäure löste mit gelbbrauner Farbe und besass diese Lösung bei den Sorten No. 1 — 9 eine intensive blaue Fluorescenz, bei No. 10 — 12 war keine Fluorescenz wahrzunehmen. Alkohol zugesetzt, gab bei der gewöhnlichen Asa foetida No. 1 — 9 eine klare rothbraune, E. Hirschgohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 300 in Eothviolett übergehende, bei No. 10 — 12 eine gelbbraune, sich nicht weiter ändernde Mischung. Wasser fällte Harz aus der Schwefelsäurelösung in braun gefärbten Flocken. Natroncarbonatlösung färbte sich mit Asa foetida No. 1 — 6 und 9 citronengelb , mit No. 10 — 12 hellbraun, dagegen mit No. 7 und 8 nicht-, beim Kochen obengenannter Mischungen wurden die Färbungen intensiver, bei No. 7 und 8 gelblich. Beim Uebersättigen mit Essigsäure blieben sowohl die bei gewöhnlicher Temperatur als auch beim Kochen erhaltenen Auszüge klar. Chlorkalklösung gab mit der Asa foetida keine Reaction. Unter den Producten der trocknen Destillation der Sor- ten No. 1 — 9 ergab die Prüfung auf Umbelliferon inten- sive Eeactionen, bei No. 10 — 12 konnte solches nicht nach- gewiesen werden. Schwefel Hess sich bei allen Proben in grosser Menge, Stickstoff dagegen nur in sehr geringer Menge nach- weisen. Beim Uebergiessen kleiner Mengen der Asa foetida No. 1 — 5 und 9 mit Salpetersäure von 1,179 spec. Gew. färbten sich einzelne Stellen der Gummiharze malachitgrün, dagegen lieferten die No. 7, 8, 10 — 12 keine Färbung. Petroleumäther färbte sich nur mit der Probe No. 12 gelblich, mit den übrigen nicht-, Jodlösung wurde durch diese Auszüge entfärbt unter Abscheidung von braunen Flocken. Die nach dem Verdunsten des Petroleumäthers hinter- bliebenen Rückstände verhielten sich zu Reagentien folgen- dermaassen: Chloralreagens färbte dieselben bei No. 1 — 5 und 7 — 9 schwach grünlich , allmählig in Braun übergehend , bei No. 6 missfarbig violett mit grünen Streifen, welche Färbung allmählig in Kastanienbraun überging, bei No. 10 — 12 all- mählig schwach bräunlich wurde. Schwefelsäure und Fröhde's Reagens färbten überall gelbbraun. 310 E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. Die erhaltenen Mengen der Rückstände sind in folgen- der Tabelle zusammengestellt: Ko. Bezeichnung der untersuchten Frohen. 170 c. 120» C. 1. Asa foetida in granis 8,25 3,27 2. . . . 5,33 2,12 3. .... 1,85 1,02 4. - massis . . . 10,88 3,44 6. - - - ... 1,50 1,01 6. - granis . . . 7,40 1,73 7. - petraea I. ... 2,00 1,01 8. II. ... 3,20 2,21 9. - ordinair . . . 5,10 3,20 10. - von Bombay , . 11,44 4,65 11. - von Hanhury . . . 13,45 3,44 12. Soft Asa foetida 42,22 6,70 iN'acli dem Erwärmen auf 120** 0. waren die Eückstände gelblich gefärbt, geruchlos, machten auf Papier Fettflecke und lösten sich in Alkohol und Aether. Die abgehandelten Asa-foetidaproben lassen sich nach dem angeführten Verhalten in 2 Gruppen eintheilen, und zwar in solche, welche bei der trocknen Destillation unter anderen Producten IJmbelliferon, und in solche, welche nicht Umbelliferon geben. Die erste Gruppe, also die Umbelliferon gebende, zu welcher die gewöhnlich im europäischen Handel erscheinenden Asa-foetidasorten gehören, zeichnet sich noch durch die Fällbarkeit der alkoholischen Tinctur durch Blei- acetat und die Fluorescenz der Schwefel säur elösung aus. Die zweite Gruppe, zu welcher die Sorten aus Eombay gehören, wird durch essigsaures Bleioxyd nicht gefällt und zeigt die Schwefelsäurelösung keine Fluorescenz. Auch die Rothfär- bung am Lichte und die von Flückiger^ zuerst beobachtete stellenweise malachitgrüne Färbung der Gummiharze, bei der gewöhnlichen Asa foetida durch Salpetersäure hervorgerufen, kann als Unterschied von der indischen Sorte benutzt wer- den. Hervorheben möchte ich noch das Vorkommen von 1) Fliickiger, Lehrbuch der Pharmacognosie, Berlin 1867. p. 23. E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. nichtig. Gummiharze etc. 311 Stengelresten in einigen Sorten der gewöhnlichen Asa foetida, während die Bombaysorte gewöhnlich Wurzelreste ^ enthält. Petroleumäther nimmt aus der Asa foetida ausser dem ätherischen Oel noch einen nicht flüchtigen, auf Papier Fett- flecke erzeugenden Körper auf und kann die extrahirte Menge nicht allein zu einer Unterscheidung der beiden Sorten, son- dern auch zu einer Werthbestimmung der Asa foetida benutzt werden. Von einer gewöhnlichen guten Handelssorte der Asa foetida in granis muss die vom Petroleumäther aufgenommene Menge mindestens 7 7o ? ^i^ "^on Asa foetida in massis min- destens 5 7o betragen. Die Menge des bei 120^ C. sich ver- flüchtigenden Körpers darf bei der Sorte in Körnern nicht unter 5 %, bei der in massis nicht unter 3 % vom Gesammt- gewichte der Drogue gehen. Eine gute Sorte der indischen Asa foetida muss an Petroleumäther mindestens 11 7o abgeben und dieser Rück- stand beim Erwärmen auf 120^ C. nicht weniger als 6 % verlieren. V. Oummi-resina Myrrhae. Gummi -resina Myrrhae. Von dieser Drogue standen mir Muster in grösserer Anzahl zu Gebote. Es waren: 1) Myrrha electa, von Gebe für die Sammlung des pharmaceut. Institutes bezogen. Ziemlich durchschei- nende Stücke. 2) Myrrha in sortis, ebenfalls von Gehe bezogen. Gewöhnl. Sorte. Enthält beigemengt bitterschmeckende Stücke, die mit den bei der Myrrha alba vorkommen- den übereinstimmen. 3) Myrrha in sortis, ebenfalls aus obiger Sammlung. Enthält beigemengt Dammar von Singapore. 4) Myrrha in granis aus derselben Sammlung. Ist eine mit einigen Stückchen Myrrha versehene Sorte von schlechtem Lacca in granis. 1) Auch Dyraock macht darauf aufmerksam, dass die indischen Sor- ten Wurzelreste enthalten. 312 E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 5) Myrrha parva aus der Martiny' sehen Sammlung. Wie Myrrha in sortis IsTo. 2, nur dunkler gefärbt und ohne fremde Beimengungen. 6) Myrrha, ebenfalls aus der Martiny'schen Sammlung. Stark bestäubte kugelförmige (wie zusammengeballte), theilweise gespaltene Stücke, von missfarbig braun- gelber Farbe, sehr matt und von schwachem Gerüche. 7) Myrrha aus der Martiny'schen Sammlung, wie die vorige Probe. 8) Myrrha, auch aus der Martiny'schen Sammlung und der Probe No. 6 ähnlich. 9) Myrrha indical, aus der Martiny'schen Sammlung. Beschrieben in der Encyclopädie, Band II, pag. 98. Der Geruch erinnert an Fructus Cumini. 10) Myrrha indica, ebenfalls aus der Martiny'schen Sammlung. Ist der vorigen Sorte gleich, enthält aber Bdellium indicum beigemengt. 11) Myrrha indica aus derselben Sammlung. Ist der Xo. 9 ähnlich, nur sind die Stücke grösser und mehr verunreinigt. Enthält gewöhnliche Myrrha beigemengt. 12) Myrrha indica aus der Martiny'schen Sammlung. Der vorigen Nummer ähnlich, nur von hellerer Farbe und stärkerem Gerüche. Enthält ebenfalls gewöhn- liche Myrrha. 13) Myrrha indica, in der Martiny'schen Sammlung als „Myrrha parva" bezeichnet. Erbsen- bis boh- nengrosse, missfarbig graubraune Stücke, auf dem Bruche schwach glänzend. Geruch wie bei No. 9, aber intensiver. "14) Myrrha indica, mit der Bezeichnung „Bissar bol" aus London durch Holmes erhalten. Conglomerate von hell und dunkelgefärbten Stücken nebst beige- mengten Eindenfragmenten. Enthält afrikan. Bdellium. 15) Myrrha indica aus China, mit der Bezeichnung „Mo Jo", aus der Tartarinoff 'sehen Sammlung. Hell- gelb bis dunkelbraun gefärbte kleine Stücke. Tarta- rinoff pag. 29. E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 313 16) Myrrha alba aus der Martiny' sehen, Sammlung. Beschrieben in der Encyclopädie. Band II. pag. 98. 17) Pseudomyrrha aus derselben Sammlung*. Siehe Encyclopädie. Band IL pag. 99. Die alkoholische Tinctur der ebenangeführten Myrrha- proben gab mit Bleiacetatlösung versetzt, bei der gewöhn- lichen Myrrha No. 1 — 3 und 5 — 8 und den Proben No. 11, 12, 14, 16, 17 entweder sogleich oder nach einigen Minuten einen Niederschlag, der beim Kochen bei den Sorten No. 1 bis 3, 5 — 8 und 17 nicht, aber bei No. 14 und 16 ver- schwand. Die hauptsächlich aus Körnerlack bestehende Probe No. 4 gab hierbei einen violettgefärbten Niederschlag, der sich beim Kochen zum Theil löste, während ein anderer Theil schmolz und sich an die Wandungen des Glases ansetzte. Die indische Myrrha No. 9, 10, 13 und 15 blieb nach Zusatz von Bleiacetat klar. Eisenchlorid färbte die Tinctur der Proben No. 1 bis 3, 5 — 15 dunkelbraun, No. 4 grünlich schwarz, No. 16 grün- lich, No. 17 wurde nicht verändert. Ammoniakflüssigkeit bewirkte Ausscheidung von Harz bei No. 1 — 3 und 5 — 16, No. 17 gab eine klare und No. 4 eine nur schwach trübe, aber intensiv violett gefärbte Mischung, Der Aetherauszug aller obengenannter Proben mit Alkohol versetzt blieb klar, bis auf den der No. 3, aus wel- chem Elocken ausgeschieden wurden. Der Cloroformauszug wurde nach Zusatz von Brom- lösung bei den No. 1 — 3, 5 — 8 schön rothviolett, bei No. 4 rothgelb, bei No. 9 — 15 braunroth, bei No. 16 grünlich und bei No. 17 nicht verändert. Salzsäure-A Ikohol färbte sich mit den Proben No. 1 bis 3, 5 — 8 roth, in Violett übergehend, mit den Uebrigen braun in verschiedenen Nuancirungen. Conc. engl. Schwefelsäure löste mit brauner Farbe und gaben die Lösungen der Proben No. 1 — 3, 5 — 8 nach Zusatz von Alkohol eine missfarbig violett gefärbte, die der No. 4, 9 — 17 eine braune Mischung. Wasser der Schwefel- ol-i E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. säurelösung ^zugefügt, bewirkte Ausscheidung von bräunlichen Flocken. Die Pseudomyrrha gab hier eine fast klare Mi- schung. Natroncarbonatlösung gab bei gewöhnlicher Tem- peratur mit den Proben No. 1 — 3, 5 — 15 einen hellbraun gefärbten Auszug, mit No. 4 einen violett gefärbten (Lacca in granis), mit No. 16 entstand eine Lösung, die sich nicht filtriren Hess. Die Pseudomyrrha No. 17 löste sich voll- kommen. Essigsäure änderte beim Uebersättigen die violette Parbe von No. 4 in Gelb, bei den Uebrigen war hierbei keine Veränderung wahrzunehmen und blieben dieselben auch klar. Beim Kochen der Myrrha - Proben mit der Sodalösung wur- den dieselben Erscheinungen wahrgenommen, auch waren die Auszüge etwas intensiver gefärbt und wurden nach dem Uebersättigen mit Essigsäure schwache Trübungen bemerkt. Chlorkalklösung gab mit der Myrrha negative Re- sultate. Ebenso wurden negative Resultate bei der Prüfung auf Umbelliferon erhalten. Schwefel- und stickstofffrei erwiesen sich die Pro- ben No. 9, 11 — 13, 15 und 17. Spuren von Stickstoff, aber kein Schwefel konnten nachgewiesen werden bei No. 1 , 3 — 8 , und endlich gaben Schwefel- und Stickst off -Reactionen No. 2, 10, 14 und 16. Die Petroleumätherauszüge waren farblos, mit Ausnahme No. 16, welcher schwach gelb gefärbt erschien. Jodlösung wurde nicht verändert von No. 9 — 15 und 17, bei No. 1 — 8 und 16 entstanden entweder braune oder rothe Färbungen unter Abscheidung von Flocken. Chloraireagens ^ färbte die Verdunstungsrückstände der Petroleumauszüge von No. 1 — 3, 5 intensiv violett, von 1) Nach Prof. Dragendorff färbt sich Ol. Myrrhae mit Chloraireagens prachtvoll violettroth, mit Salzsäure- Alkohol roth, mit Bromlösung erst kirsch- dann blutroth. — Pharmaceutical Journal 1876, p. 541, 581, 641. E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 315 No. 6, 7 und 8 etwas schwächer und endlich von No. 11 und 12 sehr schwach violett. Die von No. 4, 9, 10 und 13 bis 15 und 17 blieben farblos, No. 16 wurde allmählig missfar- big grün. Eröhde's Reagens und Schwefelsäure färbten den Rückstand von No. 4 sehr schwach gelblich, die übrigen citronengelb. Petroleumäther nahm folgende Mengen auf. No. Bezeichnung der untersuchten Proben. 170c. 120" C. 1. 2. 3. 4. 5. 7. 10. 11. 12. 13. 14. 16. 17. Myrrha electa von Gehe in sortis - granis - parva - aus d. Martiny' sehen Sammlung - indica - alba Pseudomyrrha 10,72 5,26 16,69 13,63 23,03 21,01 1,88 1,22 5,85 4,40 8,22 7,21 6,86 6,14 11,99 9,56 7,59 3,06 7,27 5,82 4,47 2,62 24,86 23,53 0,37 0,27 Die Rückstände waren nach dem Erwärmen auf 120^ C. braun gefärbt und fest, mit Ausnahme von No. 4, welcher farblos und weich sich zeigte. Alkohol löste vollkommen, Aether nur zum Theil ]^o. 1 — 8, 11, 12, die übrigen voll- kommen und leicht. Das Verhalten der alkoholischen Tinctur zum essigsau- ren Bleioxyd, des Chloroformauszuges zur Bromlösung und des Gummiharzes zum Salzsäure- Alkohol, kann hier sehr gut zu einer Unterscheidung der gewöhnlichen Myrrha von der indischen Sorte dienen. Eine Unterscheidung der Pseudo- myrrha von der gewöhnlichen und der indischen Myrrha lässt sich vermittelst ü^atroncarbonatlösung bewerkstelligen; auch würde sich die Pseudomyrrha vollkommen in Wasser lösen. Als das beste Unterscheidungsmerkmal der gewöhn- lichen Myrrha sowohl von der indischen Sorte, als auch von 316 E. Hirschsohn, Eeiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. allen übrigen Grummiharzen kann das Verhalten des Yer- dunstungsrückstandes des Petroleumätherauszuges zum Chloral- reagens dienen. Auch kann die von Petroleumäther auf- genommene Menge zur Diagnose und Werthbestimmung der Myrrha benutzt werden. Die Auszüge müssen farblos sein und nach dem Erwärmen auf 120^ C. höchstens 6 7o betra- gen, ein grösserer Procentgehalt würde auf eine Beimengung von in Petroleumäther leicht löslichen Harzen deuten (wie bei No. 2 , 3 , 7). Kann ausser diesen vom Petroleumäther aufgenommenen grösseren Mengen in dem Gummiharze noch Schwefel nachgewiesen werden, so deutet dieses auf eine Beimengung von Bdellium indicum oder afrikanum. Bei Gre- genwart grösserer Mengen der letztern würde der Petro- leumätherauszug schwach gelblich gefärbt sein, während er bei der guten Myrrha farblos ist. Eine Trübung des Aetherauszuges durch Alkohol würde auf eine Beimengung von dem Dammar ähnlichen Harzen hinweisen, wie bei No. 3. VI. Grummi-resina Bdellium. Gummi ■ resina Bdellium stand mir in folgenden 8 Proben zur Verfügung: 1) Bdellium indicum I, aus der Martiny'schen Samm- lung. Beschrieben in der Encyclopädie. Band II. pag. 76. 2) Bdellium indicum II, ebenfalls aus obiger Samm- lung. Siehe Encyclopädie. Band IL pag. 77. 3) Bdellium indicum aus Turkestan, unter dem Na- men „Mukil Asrak" aus der Sammlung des pharma- ceutischen Institutes. Siehe DragendorfF, zur Volks- medicin Turkestan s, in Buchners Neuem Bepertorium für Pharmacie, 1874. Band XXIII. pag. 95. 4) Bdellium indicum, mit einer Collection Kaukasi- scher Heilmittel zur Moskauer polyt. Ausstellung geliefert. Ebenfalls mit der Bezeichnung „Mukil Asrak" versehen. E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 317 5) Bdelliumafrikanum aus der Martiny 'sehen Samm- lung. Siehe Encyclopädie. Band II. pag. 75. 6) Bdellium afrikanum aus der Sammlung des phar- maceutischen Institutes, wie No. 5. 7) Bdellium afrikanum aus der Martiny'schen Samm- lung. Wie No. 5, nur vermengt mit dicken Rinden- stücken. 8) Bdelliumafrikanum aus der Martiny'schen Samm- lung, mit der Bemerkung „im Gummi Kutera von Helmuth gefunden". Wie No. 5. Der von Alkohol gelöste Theil des Bdellium gab mit Bleiacetat bei den Proben No. 1 — 4 keine Trübung, bei No. 5 — 8 entweder sogleich, oder erst nach einigen Minuten eine Trübung, die aber beim Erwärmen vollkommen ver- schwand. Eisenchlorid färbte die Tinctur nur dunkler, oder auch schwach grünlich. Ammoniak flüssigkeit gab mit der alkoholischen Lösung eine trübe Mischung. Der Aetherauszug mit Alkohol versetzt, blieb klar. Bromlösung dem Chloroformauszug zugesetzt, färbte denselben gelb. Salzsäure- Alkohol färbte sich mit dem Bdellium allmählig bräunlich. Conc. engl. Schwefelsäure löste mit gelbbrauner Farbe und gab diese Lösung mit Alkohol eine trübe braune Mischung. Wasser fällte das Harz der Schwefel säurelösung in hellbraunen Elocken. Natroncarbonatlösung gab eine Emulsion, die sich nicht filtriren Hess. Chlorkalklösung verhielt sich negativ. Die Prüfung auf Schwefel und Stickstoff ergab bei allen die Anwesenheit dieser Elemente. XJmbelliferon und Zimmtsäure konnten nicht nach- gewiesen werden. Die Petroleumätherauszüge von No. 1 — 4 waren farblos, die von No. 5 — 8 hellgelb gefärbt. 318 E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. Die violette Farbe der Jodlösung wurde von 'No. 1 bis 4 nicht verändert, dagegen trat bei No. 5 — 8 eine Aus- scheidung von braunen Flocken ein. Die Yerdunstungsrückstände verhielten sich zu Reagen- tien folgendermaassen: Chloralreagens färbte allmählig No. 1 — 4 grün, No. 5 — 8 schwach rosa. Schwefelsäure färbte braun. Fröhde's Eeagens färbte No. 1 — 4 olivengrün, No. 5 bis 8 braun. Die vom Petroleumäther aufgenommene Menge ist in folgender Tabelle zusammengestellt: No. Bezeichnung der Sorten. 17« C. 120° C. 1. 2. 5. 6. 7. Edellium indicum I. II. afrikanum 13,37 16,57 36,09 35,68 21,70 11,29 9,87 35,61 34,79 20,31 Die Rückstände waren nach dem Erhitzen auf 120^ C. fest, braun gefärbt und lösten sich vollkommen in Alkohol und Aether. Das indische Bdellium lässt sich vom afrikanischen durch das Verhalten des Alkoholauszuges zu Bleiacetat, durch die Farbe des Petroleumätherauszuges und durch das Yerhalten des letzteren zur Jodlösung, sowie auch durch das Yerhal- ten des Chloralreagens zum Yerdunstungsrückstände des Petroleumätherauszuges unterscheiden. Auch nimmt Petro- leumäther aus dem afrikanischen Bdellium viel grössere Mengen, als aus dem indischen auf. b) Weitere Beiträge zur chemischen Kenntniss der Kopale. Im Sommer des Jahres 1877 gelangte die Sammlung des pharmaceutischen Institutes durch die Liberalität des Herrn Worlee in Hamburg in den Besitz einer Anzahl Copalproben, welche die obige Sammlung in ausgezeichneter Weise ver- E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 319 vollständigten. Mit Vergnügen folgte ich der Aufforderung des Herrn Professor Dragendorff, auch diese Proben einer ähnlichen Prüfung zu unterwerfen, wie ich dieselbe schon mit den in der Sammlung vorhandenen ausgeführt hatte. Diese Untersuchung war mir, abgesehen davon, dass es hier zum Theil Proben betraf, welche ich noch nicht in den Hän- den gehabt hatte, auch noch dadurch interessant, dass die- jenigen Sorten, welche ich schon früher untersucht hatte, hier in Mustern aus der jüngsten Zeit vorlagen, während meine früheren Untersuchungen ^ mit "Droguen ausgeführt wurden, welche zum Theil schon vor circa 30 — 40 Jahren im Handel gewesen. Die Methode der Untersuchung und die angewandten Reagentien waren, mit Ausnahme einiger Fälle, welche ich angeben werde, genau dieselbe wie früher. Es lagen fol- gende Proben vor: 1) Zanzibar Copal. Fast farblose, sehr reine flache Stücke, die mit Warzen versehen sind. 2) Salem Copal No. 3. Wie die vorige Nummer, nur kleinere Stücke. 3) Salem Copal No. 4. Grössere flache Stücke, aber dunkler geförbt, mit röthlichen Einschlüssen und bei einzelnen Stücken mit einer rothen Kruste versehen. 4) Copal von Mozambique. Mehr oder weniger der Kugelform sich nähernde Stücke, welche sehr ähnlich sind der früher von mir unter No. 16 aufgeführten Probe. Farbe weingelb. Einzelne Stücke mit regel- mässigen, andere dagegen mit weniger regelmässigen Warzen versehen. 5) Copal von Mada gas car. Vorliegende Probe passt auf die in Muspratt technischer Chemie, Band III. pag. 715. 1876 gegebene Beschreibung. 6) Copal von Sierra Leona oder sogenannter Glas- copal. Kugel- oder tropfenförmige Stücke, die nicht inkrustirt und vollständig klar sind. 1) Archiv der Pharmacia. Band 207. Heft 6. 320 E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d, wichtig, Gunömiliarze etc. 7) Copal von Loango. Kugelförmige Stücke von verschiedener Grösse , von denen einzelne mit einer dicken weissen oder gelben, andere dagegen mit einer sehr dünnen Yerwitterungskruste versehen sind. Auf dem Bruche ist das Harz vollkommen durchsichtig. Beide Proben zeigen ein fast gleiches Verhalten gegen Reagentien, nur mit dem Unterschiede, dass die mit dicker Kruste versehenen Stücke sich fast vollkommen in Chloroform lösen, während die mit dünner Kruste einen grösseren Rückstand hinterlassen. 8) Copal von Gabron. Worlee bemerkt hierzu „sie ist eine Seltenheit und kommt nur in kleinen Quan- titäten in den Handel, hat im rohen Zustande Aehn- lichkeit mit Zangibar". Plattenförmige Stücke, die mit einer ziemlich dicken gelben Verwitterungskruste (ähnlich dem Angola Copal) versehen sind. Unter der Kruste befinden sich keine Warzen. 9) Copal von Angola, rother flacher. Gewöhn- liches Aussehen. 10) Weicher afrikanischer Kugelcopal von An- gola No. 000. Kugelförmige bis faustgrosse Stücke, durchsichtig, einige innen milchig trübe, mit einer ziemlich dünnen weissen Kruste. Vorliegende Probe ist identisch mit dem früher von mir als eingeschälter westindischer Copal No. 64, 65 und Guibourt's weicher Copal von Nubien No. 63 aufgeführten Proben. 11) Kieselcopal. Vollkommen gleich der von mir früher beschriebenen Probe des Kieselcopals No. 66. 12) Brasilianischer Copal vom Amazonenstrome. Zum Theil plattenförmige Stücke mit noch anhangen- der faseriger Einde, zum Theil auch tropfenförmige, wie geflossene Stücke von hellgelber Farbe, stellen- weise trübe, mit einer weissgrauen Verwitterungs- kruste. 13) Copal von Akra. Zum grössten Theile flache und trübe Stücke, deren eine Seite eine geflossene Ober- fläche zeigt. Das Harz ist weich und entwickelt beim E. Bürschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig, Gummiharze etc. 321 Verreiben zwischen den Pingem einen Geruch, der Aehnlichkeit mit Copaivabalsam zeigt. 14) Copal von Benin. Verschiedea geformte Stücke, von denen einzelne mit einer dicken weissen oder gelben Kruste versehen sind. Einige Stücke zeigen Anfänge von Warzenbildung. Das Harz ist klar und hart. 15) Sogenannter flacher Brasilianischer rect. weisser Benguela Copal. Sehr ähnlich dem früher mir vorliegenden Benguela Copal. 16) Kowrie Copal. Gewöhnliche Sorte. 17) Manilla Copal, harter. Grosse unregelmässige Stücke, von denen einzelne fast farblos, andere wie- derum gelbbraun gefärbt sind, mit trüben Stellen. 18) Manilla Copal, weicher. Ebenfalls grosse Stücke, deren Oberfläche mehr oder weniger runzlich von weingelber Earbe und trübe. Sieht sehr ähnlich und stimmt auch vollkommen überein mit der von mir als Borneo Copal in der früheren Arbeit beschriebenen Probe. Alkohol löste den Akra und den weichen Manilla Co- pal fast vollständig-, die üebrigen nur zum grösseren oder geringeren Theile. Bleiacetat gab, dem alkoholischen Auszuge zugefügt, einen mehr oder weniger starken Niederschlag, der sich beim Kochen nicht vollkommen löste. Eisen Chlorid bewirkte in der alkoholischen Lösung des Harzes, entweder sogleich oder nach einigen Secunden einen Niederschlag, der beim Erwärmen zunahm und von Aether nicht gelöst wurde. Die Versuche mit Ammoniakflüssigkeit habe ich hier anders ausgeführt als früher und zwar deswegen, weil beim Copal die nach der früheren Methode (Versetzen der alkoho- lischen Lösung mit einem gleichen Volumen Ammoniakflüs- sigkeit) erhaltenen Resultate keine sicheren sind, da doch mitunter, namentlich beim Stehen Trübungen eintreten, wo- durch Täuschungen vorkommen können. Die Modification der Methode bestand hier zum Theil darin, dass ich 1 Theil Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 4. Heft. 21 $"22 E. Hirschsohn , Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. des gepulverten Copalharzes mit 10 Theilen Alkohol übergoss und, nachdem ordentlich durchgeschüttelt worden, mit dem gleichen Volumen wässriger Ammoniakflüssigkeit versetzte. Zweitens habe ich das Harzpulver sowohl sogleich mit einer Mischung von gleichen Raumtheilen Alkohol und Ammoniak- flüssigkeit, so wie mit einer solchen aus 1 Yol. Alkohol und 2 Vol. wässrigem Ammoniak und zwar ebenfalls in dem schon oben angegebenen Verhältnisse (l : 10) Übergossen und durchgeschüttelt. Von diesen eben angeführten Metho- den habe ich mich für die letztere, Uebergiessen des Harz- pulvers mit einer Mischung aus 1 Vol. Alkohol und 2 Vol. Ammoniakflüssigkeit, entschieden, da diese die besten und brauchbarsten E-esultate gab. Endlich habe ich auch Ver- suche mit wässriger Ammoniakflüssigkeit von 0,96 spec. Gew. ausgeführt und zwar in der Art, dass ich 0,5 g. des Harzes mit 5 C. C. Ammoniakflüssigkeit übergoss, durchschüttelte und bis zum Aufkochen erwärmte. Die nach beiden Methoden erlangten Resultate sind in Folgendem zusammengestellt. Ammoniak flüssigkeit^ löste den harten Manilla Copal No. 17 vollkommen zu einer klaren Lösung, ^ der weiche Manilla Copal No. 18 und der Akra Copal No. 13 lösten sich ebenfalls, gaben aber eine milchig trübe Lösung, aus welcher beim längeren Stehen sich ein Bodensatz absetzte. Kowrie Copal No. 16 löste sich bis auf einen weissen pulverförmigen Rückstand, die TJebrigen quollen gal- lertartig auf. 1) Die früher von mir untersuchten Copalproben zeigen gegen Am- moniakflüssigkeit folgendes Verhalten: Eine klare gelbgefärbte Lösung gaben die Manillaproben No. 43 — 50, 53, 56, eine fast farblose, eben- falls klare der sogenannte sandaracartige Copal von Bombay No. 67. Der Copal von Borneo No. 51, die Proben des Kowrie Copals No. 71 — 74 und die unter No. 52 und 70 aufgeführten Proben lösten sich entweder vollständig oder hinterliessen einen weissen pulverförmigen Rückstand — wobei die Lösungen milchig trübe waren. Alle übrigen Proben quollen auf und bildeten eine gallertartige klare oder schwach trübe Mischung. 2) Diese Lösung kann mit viel Wasser versetzt werden, ohne dass sich Harz ausscheidet. E. Hirschsohn , Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 323 Eine Mischung aus 1 Vol. Alkohol und 2 Vol. Ammoniakflüssigkeit, ^ gab mit den Proben No. 7, 10, 12 und 17 eine vollkommene und klare Lösung, No. 11, 13, 16 und 18 eine milchig trübe Lösung. ISFo. 6 und 15 wur- den zum Theil klar gelöst, das Ungelöste quoll auf und war darin als eine durchsichtige gallertartige Masse suspendirt. Die übrigen Proben No. 1 — 5, 8, 9 und 14 zeigten ein ähn- liches Verhalten, nur war hier die ganze Mischung trübe und der gallertartige Rückstand nicht durchsichtig. Erwärmte man diese Lösungen bis zum Aufwallen, so wurde nur die Lösung des Loango Copal JSTo. 7 trübe, welche Trübung aber beim Abkühlen verschwand. Aether^ löste alle vorliegenden Proben nur zum Theil. Beim Versetzen der filtrirten Lösung^ mit einem doppel- ten Volumen Alkohol konnte nur beim Loango Copal No. 7 eine Trübung beobachtet werden. Dagegen gab ein Zusatz von Alkohol in 3 — 4 fachen Volumen ausser beim Loango 1) Die ohige Mischung gah mit den früher bearheiteten Proben des Copalharzes folgende Resultate : Eine vollständige und klare Lösung gaben No. 70 die Manillaproben No. 43 — 50, 52, 53 — 56, der sogenannte west- indische Copal No. 61 — 65, der Copal von Bombay No. 67 und endlich der brasilianische Copal No. 78 — 84. Milchig trübe war die Lösung beim Kieselcopal No. 66, dem ßorneo Copal No. 51, den Proben No. 68 und 69, so wie bei den als ßesina Look und Eesina Jutruicisica No, 85 und 86 angeführten Proben. Auch hier wurden die Proben des Kowrie Copals No. 71 — 74 bis auf einen pulverförniigen Rückstand gelöst. Alle übrigen Proben lösten sich nicht, sondern gaben eine gallertartige trübe oder klare Mischung. Erwärmte man die obigen Lösungen oder Mischun- gen zum Aufwallen, so war keine Veränderung bemerkbar. 2) Sehr wichtig ist es , dass man einen alkoholfreien Aether anwen- det, da schon der Zusatz einiger Tropfen Alkohol genügt, den Manilla, Akra etc. zu lösen. 3) Diese Versuche dürfen nicht in der Weise ausgeführt werden, dass man zu der unfiltrirten Lösung oder der Mischung des Harzpulvers mit Aether den Alkohol zufügt, weil dann ganz andere Resultate erlangt wer- den, wie folgende Versuche zeigen. Eine klare Lösung gaben nur die beiden Manillaproben No. 17 und 18 und der Copal von Akra, bei allen anderen Proben wurde die Lösung schon bei der 2 — 4 fachen Menge Alkohol trübe. 21* 324 E. Hirschsolin, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. noch beim Gabron No. 8 und dem Copal vom Amazonen- strome No. 12 eine starke Trübung. Die übrigen Proben bleiben auch nach einem Zusatz von 6 — 10 Volumen Alko- hol klar. Aether-Alkohol ^ (gl. Yol.) löste die Proben No. 7, 10, 12, 13, 16 — 18 leicht und vollkommen, die übrigen nicht. Chloroform löste nur zum Theil. Bromlösung ^ der Lösung des Harzes in Chloroform zugefügt, schied bei dem Kowrie Copal No. 18 Harz in Klum- pen aus. Die üebrigen gaben eine geringe Trübung und färbten sich allmählig bei No. 1 — 4, 6—10, 12, 14 und 15 bräunlich oder grünlich braun, bei No. 12 und 13 schön grün, bei No. 6 roth, bei No. 11 rothbraun und entfärbten sich die ersten Bromtropfen bei Ko. 17 und 18. Mit Salzsäure, Schwefelsäure, Natroncarbonatlösung, Chlorkaiklösung , Chloral- und PrÖhde's Eeagens habe ich keine Versuche ausgeführt, da dieselben, wie schon aus der früheren Arbeit hervorgeht, mit Copal keine besonderen Er- scheinungen geben. Ebenso habe ich hier die Prüfung auf Stickstoff, Schwefel, IJmbelliferon und Zimmtsäure unterlassen. Die mit Petroleumäther und 95 ^o tigem Alkohol ausgeführten quantitativen Versuche sind in folgender Tabelle zusammen- gestellt. * 1) Leider ist durch ein Versehen meinerseits die Nummeration der verschiedenen Copalproben in meiner früheren Arbeit (Archiv der Pharmac. 1877. Band 210. S. 502) in ihrem Verhalten gegen Aether-Alkohol eine falsche und muss folgendermaassen lauten. Aether-Alkohol löste vollkommen No. 43 — 53, 55, 56, 61 — 65, 67 — 74, 78 — 86. 2) Nachzutragen habe ich hier, dass die in meiner früheren Arbeit unter No. 37 aufgeführte Probe durch Bromlösung missfarbig roth wird. Ebenso ist noch nachzutragen, dass die unter No. 66 aufgeführte Probe des Kieselcopals rothbraun gefärbt wird. No. 37 stimmt nach den äusse- ren Merkmalen mit der vorliegenden Probe des Glascopals vollkommen und ist nur verunreinigt durch Rauch und Rindenstücke. 3) Die Versuche mit Chloroform habe ich deswegen in obiger Ta- belle nicht aufgenommen, weil dieselben nicht mit den in der früheren E. Hirschsolui, lleiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 325 No, Petroleum- ätherrück- stand bei 1200C, getrennt. Alkohol 1200C. 1. 2. 4. 5. 6. 7a. 7b. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 17. 18. Zanzibar Copal Salem Copal Mozambique Copal Madagaacar Copal Sierra Leona Copal Loango Copal mit dicker Kruste - - dünner Kruste Gaboon Copal (11, B4) .... Angola - rother .... Weicher afrikan. Kugelcopal . . Kieselcopal Brasil. Copal v. Amazonenstrom Akra Copal Benin - Weisser Benguela Copal , . Harter Manilla - . . . . Weicher - - . . . . 5,87 5,97 12,36 5,99 8,70 35,84 41,64 11,34 16,04 43,82 12,56 15,24 5,96 26,70 32,38 20,03 25,78 25,76 36,00 25,70 64,50 52,42 58,24 27,38 41,70 66,48 47,98 26,70 98,50 33,50 41,30 98,50 100,00 Yergleicht man die mit den vorliegenden Copalproben erhaltenen Resultate mit denen der früheren Arbeit, so ist Arbeit ausgeführten verglichen werden können , da damals , wie ich mich erst nach dem Drucke der Arbeit überzeugt habe , ein alkoholhaltiges Chloroform angewandt worden. Ich will hier durch einige Beispiele zei- gen, wie schon geringe Mengen von Alkohol genügen, die Löslichkeit des Copals in Chloroform zu erhöhen. Bezeichnung der Sorte. Chloroform vom spec. Gew. 1,502 Copal V. Zanzibar Copal von Madagascar . . . Gaboon Copal Kugelcopal v. Angola . . . Eother Angola Copal . . Brasil. Copal v. Amazonenstrom Akra Copal Benin - Benguela Copal . , • . . Hart Manilla Capal .... Weich - - .... 26,45 29,35 49,70 64,10 35,28 25,79 30,H2 41,90 37,22 35,48 48,22 1,4879 1,470 ;5,78 triibe löslich 53,50 75,77 60,70 47,80 50,70 60,77 45,90 vollk. klar 60,70 f. klar lösl. klar löslich 60,70 trübe löslich klar löslich 326 E. Hirsclisohn , Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. vor Allem hervorzuheben, dass auch hier das von mir als besonders charakteristisch angeführte Verhalten der alkoholi- schen Lösung des Copalharzes gegen Bleiacetat und Eisen- chlorid bemerkt wurde. Ammoniakflüssigkeit löst auch hier nur den har- ten Manilla Copal vollkommen zu einer klaren Lösung, ein Verhalten, welches auch die von mir unter No. 67 als sandarac- artige Bombay Copal bezeichnete und angeführte Probe zeigt; ich halte diese ebenfalls für einen hierher gehörigen Manilla Copal, denn nicht nur stimmen alle anderen Keactionen der vorliegenden Probe vollkommen mit dem Manilla Copal, sondern auch die Löslichkeit in Alkohol und Petroleumäther ist eine gleiche, wie folgende Zusammenstellung der jetzt und früher untersuchten Manillaproben zeigen wird. No. Bezeichnung der Sorte. Petroleum- äther. Alko- hol. 45. 46. 67. Manilla Copal v. Martiny aus der Sammlung d. Instit. Harter Manilla von Worlee Sandaracartiger Copal von Bombay . . . 35,10 44,31 32,38 32,43 98,90 98,09 98,50 95,45 Das so verschiedene Aussehen des gewöhnlichen Manilla Copals und des sogenannten Bombaj^ Copals rührt vielleicht davon her, dass letztere Sorte, da dieselbe fast farblos ist und tropfenförmige Stücke bildet, ein freiwillig ausgetretenes Harz ist; während die gewöhnlich im Handel erscheinende Manilla -Sorte vielleicht durch Zusammenschmelzen gewonnen ist und dadurch eine dunklere Farbe angenommen hat. Dass sie gewöhnlich in grossen unregelmässig geformten Stücken vorkommt, würde obige Ansicht unterstützen. Der weiche Manilla-, der Akra- und der Kowrie Copal zeigen gegen Am- moniakflüssigkeit ein sehr ähnliches Verhalten, da die beiden crsteren Sorten sich fast vollkommen zu einer milchig trüben Flüssigkeit lösen und der Kowrie Copal bis auf einen pul- verförmigen Rückstand aufgenommen wird. Ganz dasselbe Verhalten zeigen die früher von mir untersuchten Proben E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc, 327 des Kowriecopals, sowie auch der sogenannte Borneo Copal. Letztere Sorte, d. h. der Borneo Copal, ist jedenfalls identisch mit dem vorliegenden weichen Manilla Copal Worlee's, da nicht allein alle Reactionen vollkommen gleich sind, sondern auch die analytischen Ergebnisse obige Ansicht unterstützen, wie folgende Uebersicht zeigt. Bezeichnung der Sorte. Petrol. äther. Alko- hol. Weicher Manilla Copal von Worl^e Borneo Copal von Martiny . . . 20,03 18,55 100,00 97,76 Auch die Mischung aus Alkohol und Ammoniak- flüssigkeit zeigt ein ähnliches Verhalten wie Ammoniak- fliissigkeit allein, da auch hier der weiche Manilla-, Akra- und Kowrie Copal ähnliche Reactionen geben, desgl. der sogenannte Kieselcopal. Mit dem schon früher untersuchten Kieselcopal zeigt vorliegende Probe ein vollkommen gleiches Verhalten, nur ist vorliegende Probe weniger in Alkohol und Petroleumäther löslich. Auch die früher untersuchten Proben des Kowrie- und Borneo Copals zeigen ein gleiches Verhalten, wozu noch der sogenannte Cuapinall und die als Resina Look und Jutruicisica bezeichneter Copalharz kommen. Die obige Mischung von Alkohol und Ammoniakflüssigkeit zeigt gegen den harten Manilla Copal ein gleiches Verhalten wie die wässerige Ammoniakflüssigkeit allein, indem dieselbe auch hier vollkommen gelöst wird, ausserdem werden aber noch gelöst der Copal von Loango, der vom Amazonenstrome und der weiche afrikanische oder weisse Angola Copal. Von den früher untersuchten Sorten zeigen ein ganz gleiches Verhalten der Manilla Copal, der sandaracartige Copal von Bombay, der brasilianische Copal und die als westindischer Copal und Copal von Nubien angeführten Proben. Letztere Proben d. h. der westindische Copal und Gruibourts Copal tendre de l!^ubie sind ebenfalls nichts weiter, wie weicher Angola Copal, was auch hier durch das quantitative Verhalten 328 E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. gegen Petroleumäther und Alkohol bewiesen wird , wie fol- gende Zahlen zeigen: No. Bezeichnung der Sorte. Petroleum- äther. Alko- hol. 64. 65. Weich afrikan. Co pal von Angola . . . Copal westindischer westindischer 43,82 39,62 40,85 66,48 68,50 68,14 Die filtrirte ätherische Lösung mit dem 4 fachen Volumen Alkohol versetzt, wird trübe beim Copal von Loango, Graboon und dem vom Amazonenstrome. Von den früher untersuchten Proben zeigt ein ähnliches Ver- halten nur der brasilianische Copal. Diese Eigenthümlichkeit nähert die ebengenannten Sorten dem Dammarharze; sie unterscheiden sich aber wiederum von diesem schon in sofern, dass hier erst grössere Mengen von Alkohol eine Trübung hervorrufen, während beim Dammar schon einige Tropfen genügen, um Harz aus der ätherischen Lösung zu fällen. Aether-Alkohol löst den Copal von Loango, den afrikanischen Kugelcopal von Angola, den vom Amazonen- strome, den Akra Copal, den Kowrie Copal und endlich den harten und weichen Manilla Copal. Ganz gleich verhalten sich die früher untersuchten Manilla- und Kowrieprobeii , ausser- dem noch der brasilianische Copal, der Copal von Bombay, die westindischen Proben, der Borneo Copal, Cuapinall, Be- sina Look, Besina Jutruicisica und einige andere Proben. Alkoholfreies Chloroform löst keine von den vorliegenden Proben und von den früheren nur den brasilia- nischen Copal, wodurch sich dieser von allen anderen Sorten unterscheidet. Was endlich das Verhalten der Bromlösung betrifft, so zeigt auch hier die vorliegende Kowrieprobe mit den früheren ein vollkommen gleiches Verhalten, ebenso der Zanzibar und einige anderen Proben. Als von den früheren verschiedene, den vorliegenden Proben eigenthümliche Beac- tionen sind anzuführen, die grüne Färbung des Copals von E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 329 Akra und vom Amazonenstrome, die rothe der Sierra Leona und die rothbraune des Kiese! copals. Letztere Färbung giebt auch die früher untersuchte Probe des Kieselcopals , ebenso giebt die früher unter No. 37 aufgeführte Probe eine dem Sierra Leona Copal sehr ähnliche Färbung, obgleich nicht so schön roth, wie die vorliegende Probe der Sierra Leona. Auf Grund vorliegender Reaction sowohl, wie auch auf das gleiche Aussehen und endlich das sehr ähnliche quantitative Verhalten, wie die unten zusammengestellten Zahlen zeigen, halte ich die Probe No. 37 ebenfalls für einen Sierra Leona oder Griascopal. No. Bezeichnung det Sorte. Petroleum- äther. Alko- hol. 67. Sierra Leona oder Glascopal Copal aus einer Handlung Dorpats* . . 9,70 8,30 64,50 57,98 Die quantitativen Unterschiede vorliegender Proben, so wie die missfarbige rothe Färbung der IS'o. 37 mit Brom- lösung mögen w^ohl davon herrühren, dass letztere Probe nicht rein, sondern mit E-indenstücken verunreinigt ist, auch einzelne Stücke derselben wie von Rauch geschwärzt sind, was darauf hindeutet, dass die Probe dem Feuer ausgesetzt gewesen ist. Endlich will ich noch ein paar Elementaranalysen anfüh- ren, die in der Hoffnung ausgeführt wurden, vielleicht grössere Unterschiede zwischen den einzelnen Sorten zu finden, welche eine Unterscheidung möglich machen könnten, welche aber beweisen, dass auf diesem Wege keine besonderen Resultate zu erlangen sind. Mit vorgelegtem Kupferoxyd im Sauerstoffstrome ver- brannt, wobei äusserst geringe Mengen eisenoxj^dhaltiger Asche hinterblieben, erhielt ich folgende Resultate: 1) Aus dem Sierra Leona Copal ist es mir gelungen, einen krystal- linischen Körper abzuscheiden, ich behalte mir vor, darüber nächstens Mittheilungen zu machen. 330 E. Hirschsolin, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 0,5187 g. des ostindischen Copals No. 1 (siehe Archiv f. Pharmac. 1877. Band 210. S. 489) gaben 1,2812 g. CO 2 = 0,3494 C = 67,36 ^/o C. 0,3745 g. H2 = 0,0416 H = 8,02 % H. 0,4588 g. Brasilianischen Copals No. 80 (Archiv 1877. Band 210. S. 497) gaben 1,2276 g. C02 = 0,3348 C = 72,97 «/o C. 0,4091 g. H2 = 0,0454 H = 9,90 % H. Die vorstehend angeführten Resultate weichen ganz bedeu- tend von den in der Literatur vorhandenen Analysen ab, wie folgende Zusammenstellung zeigen wird: Schibier, i Vogel.i Gay Lussac Th^nard. 2 Hirschsohn. Manilla. AMkan, Zanzibar, Brasil. C. Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff 79,35 10,27 10,38 79,62 10,32 10,06 78,13 10,46 11,41 76,82 12,55 10,63 67,36 8,02 24,62 72,97 9,90 17,13 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Ausser diesen angeführten Analysen sind noch von Fil- hol einige angeführt worden. Er hat bei 100^ C. im Was- serstofFstrome getrocknet und sind die so erhaltenen Zahlen im Folgenden aufgeführt: Cal- cutta. Bom- bay. Mada- gascar. Kohlenstoff 80,66 10,57 8,77 79,70 9,90 10,40 79,80 Wasserstoff 10,78 9,42 Sauerstoff 100,00 100,00 100,00 Diese Resultate genügen als Beweis dafür, dass Sorten von sehr ungleichem Werth in Bezug auf die Elementar- 1) Gmelin , Handbuch der organischen Chemie 1866. Abthl. II. p. 1813. 2) Liebig und Wöhler, Handwörterbuch der Chemie, p. 366. 1842. Band IV. Band II. E. Hirschsohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. 331 Zusammensetzung nahe TJebereinstimmung zeigen können, während wiederum Sorten, welche für die Technik ziemlich gleichen Werth haben (Zanzibar, Calcutta, Eombay) sehr verschiedene Zusammensetzung erkennen lassen. Das verschiedene Verhalten der einzelnen Sorten des Copalharzes gegen Eromlösung, Ammoniakflüssigkeit etc. erlaubt mir mit Zuhülfenahme der Löslichkeit in den Lösungs- mitteln das früher aufgestellte Schema zu erweitern und will ich dasselbe für die von mir bis jetzt untersuchten Copal- sorten in folgender Weise zusammenstellen. L Chloroform löst vollkommen, ebenso Aether- Alkohol. Die ätherische Lösung giebt mit dem 3 — 4 fachen Vo- lumen Alkohol eine trübe Mischung. Brasilianischer Copal. IL Chloroform löst zum Theil. A. Aether -Alkohol löst vollkommen. a) Die ätherische Lösung, mit dem 3 — 4 fachen Volumen Alkohol versetzt, wird trübe. aa) Bromlösung färbt allmählig die Chloroform- lösung des Harzes grün. Brasilianischer Copal vom Amazonenstrome. bb) Bromlösung färbt bräunlich. Copal von Loango. b) Die ätherische Lösung bleibt auch nach Zusatz von 3 — -4 Volumen Alkohol klar. aa) Eine Mischung aus 1 Volum Alkohol und 2 Volumina Ammoniakflüssigkeit löst das Harz vollkommen zu einer klaren Lösung. *) Wässrige Ammoniakflüssigkeit löst, nament- lich beim Erwärmen, das Harz vollkommen zu einer klaren Lösung. Harter Manilla Copal, sandaracartiger Bom- bay Copal. ^) Ammoniakflüssigkeit löst zum Theil oder ^ das Harz quillt auf. **) Ammoniakflüssigkeit löst bis auf einen weissen pulverförmigen Bückstand. 332 E. Hirsclisohn, Beiträge zur Chemie d. wichtig. Gummiharze etc. Copal 1^0. 52 u. 70 ^) Archiv f. Pharm. 1877. Bd. 210. S. 499 u. 6.) **) Ammoniakflüssigkeit macht das Harz aufquellen und giebt so eine gallert- artige Mischung. "Weicher afrikanischer Kugelcopal von An- gola. Westindischer Copal. bb) Die Mischung aus 1 Yol. Alkohol und 2 Vol. Ammoniak löst unvollkommen. *) Ammoniakflüssigkeit löst das Harz ent- weder bis auf einen weissen pulverförmigen Rückstand oder giebt eine weisse milchig trübe Lösung. **) Bromlösimg fällt aus der Lösung des Harzes in Chloroform Harz in Klum- pen aus. Kowrie Copal. **) Bromlösung färbt allmählig grün. Akra Cop al. **) Bromlösung färbt bräunlich oder ent- färbt sich. Weicher Manilla Copal. Borneo Copal. ^ *) Ammoniakflüssigkeit macht das Harz auf- quellen und bildet eine durchscheinende gallertartige Mischung. Cuapinall N. 68, 69. (Archiv f Pharmacie.) 1) Die Lösung der No. 52 und 70 in der Mischung aus Alkohol und Ammoniak giebt beim Vermischen mit dem 5 fachen Volumen Wasser anfangs eine nur schwach opalisirende Mischung , welche aber im Laufe einiger Stunden ganz dick "wird. 2) Einige Vorsuche, die ich mit dem Kugelcopal von An^la, dem Akra, dem weichen Matiilla und Cuapinall gegen Amylalkohol ausgeführt habe, zeigen, dass die genannten sich darin, namentlich beim Erwärmen, vollkommen lösen. E. Hirschsohn , Beiträge zur Chemie d. wichtig, Gummiharze etc. 333 Res i na Look. '^o. 85. Eesina Jutruicisica* No. 86. B. Aether- Alkohol löst unvollkommen. a) Die ätherische Lösung, mit dem 3 — 4 fachen Volumen Alkohol versetzt, wird trübe. Graboon Cop al. b) Die ätherische Lösung ist auch nach Zusatz von 3 — 4 Volumina Alkohol klar. aa) Die obige Mischung von Alkohol und Am- moniakflüssigkeit löst zum grössten Theil zu einer weissen milchartigen Flüssigkeit. Bromlösung färbt rothbraun. Kieselcopal. bb) Die Alkohol - Ammoniakmischung bildet mit dem Harz Bine durchscheinende Grallerte. ^') Bromlösung färbt allmählig die Lösung des Harzes in Chloroform roth. Sierra Leona- oder Grlascopal. *) Bromlösung färbt gelblich oder grünlich braun. Benin Copal. E-other Angola Copal. Zanzibar Copal. Mozambique Copal. Madagascar Copal. Benguela Copal. ^ 1) Vorstehende Proben, die sich in der obigen Mischung aus Alkohol und Ammoniakflüssigkeit nicht vollkommen lösen, wie der Kowrie Copal, der Akra, der weiche Manilla, Cuapinall, Res. Look, so wie auch noch der Kieselcopal zeigen eine grosse Uebereinstimmung in ihrer Löslichkeit gegen Petroleumäther. 2) Amylalkohol, Benzin und Carbolsäure machen den Benguela-, Ma- dagascar-, Mozanibique-, Zanzibar-, Angola- und Benin Copal nur auf- quellen und lösen sie weder beim längeren Stehen, noch beim Erwärmen. (Fortsetzung folgt.) 334 Katzujama, Untersuch, d. Saamenkorns v. Camellia japonica. Aus dem pharmaeeutisclien Laboratorium zu Tokio, Japan. Von Dr. G. Martin. I. Untersuchung des Saamenkorns von Camellia japonica, ausgeführt von Herrn Katzujama. Die geschälten und gestossenen Saamen wurden durch starkes Pressen von ihrem Oelgehalt befreit und der zerklei- nerte Presskuchen mit starkem Weingeist erschöpft , die weingeistigen Auszüge durch Bleiessig gefällt, der starke schwefelgelbe Niederschlag von der Flüssigkeit getrennt, gut abgewaschen, gepresst, in Weingeist abermals vertheilt und mit H^ S zersetzt. Das vollkommen entbleite Filtrat schied, nachdem der Weingeist abgedunstet war, eine weisse, Spu- ren von Krj^stallisation zeigende Masse ab, welche getrocknet ein blau- und weisses Pulver von bitterem Greschmack lieferte, dem ich den Namen Camellin gab. Dieser Stoff ist in kaltem Wasser kaum, in heissem etwas löslich, in Alkohol löst er sich leicht, und reducirt mit verdünnter Schwefelsäure gekocht die alkalische Kupfer- lösung. In Aether löst er sich wenig. Auf dem Platinblech geglüht, ist er ohne Rückstand verbrennlich , Bleiessig färbt die alkoholische Lösung gelb, ebenso wie die Alkalien das Pulver gelb färben. Viel Schwefelsäure mit wenig Salpeter- säure producirt eine schön rothe Färbung, und mit concen- trirter Phosphorsäure erhitzt, zeigt das Camellin ein ähnliches Verhalten wie Digitalin. 0,50 g. im Exsiccator vollkommen getrocknet und mit chromsaurem Bleioxyd verbrannt lieferten 1,170 C02 0,382 H2 0. Hieraus berechnet sich 8,48 % H 63,62 - C 28,90 - 100,00 %. Jagi, Paeonia Moutan. 335 Aus diesen Daten würde sich die Aequivalentformel Q53 11*2 019 und die Molecularformel zu C^-^H^^Oi^ berech- nen lassen. 0,25 g. mit verdünnter Schwefelsäure 3 Stunden lang gekocht, lieferten nur 0,065 g. Zucker, ein Zeichen, entweder, dass der Stoff sich schwierig spaltet, oder auch wie das Gra- tiolin ausser Zucker zwei Spaltungskörper bildet. Das Filtrat vom ßleiniederschlag zur Trockene einge- dunstet , liefert eine gelbliche Masse , die leicht in Wasser löslich, von schwach bitterm Greschmacke sich gegen Alkalien ähnlich wie Camellin verhält, jedoch ausser Zucker noch Grerbsäure enthält und insofern eine Mischung darstellt, in welcher noch ein Grlycosid enthalten sein kann. Die Saamen der Camellia werden von den Bewohnern Japans für giftig angesehen und das Oel hat in früherer Zeit zum Einölen der Schwerter der japanischen Krieger gedient. Dasselbe ist sehr dickflüssig, halb erstarrt, von kratzendem unangenehmem Geschmacke. IL Paeonia Moutan. Ausgeführt von Herrn Jagi. Die Rad. Paeoniae Moutan ist ein von den jap. Aerzten häufig angewandtes Arzneimittel und es wurde aus derselben folgender Körper erhalten. Die grobgepulverte Wurzel, mit Aether behandelt, liefert bei dem freiwilligen Verdunsten eine deutlich krystallisirte Masse, welche rein dargestellt schnee- weisse glänzende, hauptsächlich beim Erwärmen aromatisch riechende Nadeln bildet, die bei -j- 45® C. schmelzen und in höherer Temperatur vollkommen sublimirbar sind. Kaltes Wasser löst die Krystalle nicht, in heissem Wasser schmel- zen die Krystalle und erstarren bei dem Erkalten. In Wein- geist und Aether ist der Körper leicht löslich, viel Wasser scheidet aus der weingeistigen Lösung krystallinische Mas- sen aus. Aus der weingeistigen Lösung scheiden sich bei dem langsamen Abdunsten 5 — 15 mm. lange prismatische Kry- stalle ab. 336 Scopolia japonica. Mit folgenden Reagentien wurden Reactionen ausgeführt. 1) Alkoholische Lösung mit alkoholischer Silbersolution bildet farblose liTadeln. 2) Quecksilberchlorid: ebenfalls farblose Nadeln. 3) Oxalsaur. Ammon: - - - 4) Platinchlorid: krystallinischen Mederschlag. 5) Natron und phosphors. Natron: krystallinischen Nie- derschlag. 6) Kalium quecksilberjodid: gelben Niederschlag. 7) Bleizucker: Trübung. Mit Barytwasser bilden sich in Wasser und Alkohol lösliche Kry stalle, Kalkwasser zeigt ein ähnliches Verhalten. Das Barytsalz zersetzt sich bei 100^ C. unter Entwicklung eines aromatischen Geruches. Die Elementaranalyse ergab: 64,02 % C 7,74 - H 28,22 - Das aus dem Kalksalze bestimmte Mischungsgewicht betrug 169. Vergleicht man mit diesem Besultate die pro- centische Zusammensetzung der Caprinsäure 69,77 C 11,63 H 18,60 mit ihrem Mischungsgewichte von 172, so erhellt, dass der Körper eine Fettsäure sein muss, sehr nahestehend der Ca- prinsäure in Bezug auf procentische Zusammensetzung, aber verschieden durch seinen höhern Schmelzpunkt. m. Scopolia j aponica. Diese Pflanze aus der Eamilie der Solaneae steht zwi- schen Solanum und Atropa, und die Rad. Scopol, findet bei den japanischen Aerzten eine Anwendung ähnlich der Atrop. Belladonna in Europa; sie wird auch die japanische Bella- donna genannt, besitzt jedoch die narkotischen Wirkungen lange nicht in dem Maasse wie Atropa Beilad., und enthält Evodia glauca. — G. Martin , Notizen. 337 auch kein Atropin, sondern Solanin, wie es von mir in deut- licher krystallinischer Form und mit den charakteristischen Solaninreactionen dargestellt wurde. Ausgezeichnet ist diese Pflanze noch dadurch, dass sie die Eigenschaft der Fluores- cenz in einem Maasse besitzt, wie sie bei keiner andern Pflanze vorkommen dürfte. IV. Evodia glauca ans der Familie der Eutaceen stellt eine Rinde von hellgel- ber Farbe dar, welche sehr wenig ins Grüne spielt und mit einer korkartigen Epidermis bedeckt ist. Die Rinde selbst ist leicht zerbrechlich, weich, lässt sich in Lamellen abschä- len, besitzt einen starkbittern Geschmack und wird beim Kauen sehr schleimig. Aus dieser Pflanze gelang es mir, grössere Mengen von Berberin in der Form des salpetersauren Salzes darzustellen. Die Evodia ist in den Arzneischatz der Japaner aufgenom- men, wird jedoch auch als Farbholz in grosser Menge benutzt. Notizen. Von Dr. G. Martin. Eine japanische Zimmtrinde, herstammend von der Insel Sikok (wahrscheinlich von Cinnamomum Loureiri), wurde der Destillation durch Einleiten von gespannten Dämpfen unter- worfen und 40 g. eines Oeles von folgenden Eigenschaften erhalten. Farbe weingelb, specif. Gewicht leichter als Was- ser, Geruch an ZimmtÖl erinnernd, jedoch entschieden feiner oder mehr parfümirt, entfernt an Campfer und Zimmtöl zu gleicher Zeit erinnernd. Von 10 Pfund wurden etwa 40 g. Oel erhalten, welches starke Neigung besass an den Wan- dungen der Florentinerflasche anzuhaften, und nur schwierig entfernt werden konnte. In chemischer Hinsicht ist dieses Oel durchaus von Ol. Ginn. Ceylon, und auch von dem ge- wöhnlichen Zimmtcassiaöl verschieden. Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 4. Heft. 22 338 G. Martin, Bestandtheile von Ligustrum Ibotu. Concentrirte Schwefelsäure bringt eine der prachtvollsten Parbenreactionen hervor, die es giebt. Aus violettroth geht die Farbe in indigoblau und prachtvolles Grün über und bleibt längere Zeit, bis eine Braunfärbung als Endfarbe ein- tritt. Bei Zusatz von Wasser zu der blauen Farbe wird die ganze Masse zuerst prachtvoll grün, und nach und nach scheidet sich ein harzartiger Körper ab, der in Alkohol und Wasser unlöslich, mit Aether behandelt vollkommen mit grüngelber Farbe löslich ist und beim Verdunsten des Aethers ein grünes Harz zurücklässt. Concentrirte Salpetersäure bildet keine Krystallnadeln von Nitrobenzoesäure, sondern die Masse erstarrt wachsartig und wird bei der geringsten Erwärmung wieder ölig. Die Rotationspolarisation ist rechts 4^ nach dem kleinen Wild'schen Polaristrobometer. Durch Behandlung mit festem Natron verschwindet der Zimmtölgeruch und an die Stelle desselben tritt reiner Campferölgeruch. Durch Behandeln mit wässriger Permanganatlösung entwickelt sich ein deutlicher Geruch nach Bittermandelöl. Uelber die Bestandtheile Yon Ligustrum Ibotu. Von Demselben. Vom Comite der deutschen Gesellschaft für Natur- und Völkerkunde Ostasiens aufgefordert zur Untersuchung eines Saamens, welches angeblich Kaffee, in Japan gewachsen sein und um Jocohama und vielen andern Plätzen vorkommen soll. Die Saamen sind circa 2mm. lang und 1mm. breit, auf dem Rücken convex und mit unregelmässigen Rillen versehen, nach den Enden sich zuspitzend, und die beiden Spitzchen auf der Innern Seite durch eine Furche verbunden. Die oberste Hülle ist eine dünne häutige Cuticula, ihr folgt eine wirkliche Epidermis , und zuletzt eine Ablagerung von im Wasser löslichen Farbstoff. Die äussern morphologischen Verhältnisse Hessen schwer erkennen, von welcher Pflanzen- familie der Saamen abzuleiten sei. Da derselbe von ver- schiedener Seite untersucht und auch angeblich Coffein darin G. Martin, Bestand theile von Ligustrum Ibotu. 339 gefunden war, so ging Berichterstatter zunächst auf die Reindarstellung dieses Stoffes aus nach den bekannten Me- thoden, jedoch mit negativen Resultaten: es wurde eine süss- bittere syrupartige Masse, die keine Neigung zur Krystalli- sation zeigte, erhalten. Chloroform, Aether und andere bekannte Lösungsmittel , konnten aus diesen Massen keine kr^^stallisirbaren Körper extrahiren. Diese süssen, dunkel gelbbraun gefärbten Massen reducirten die alkalische Kupfer- lösung nur, nachdem sie mit Schwefelsäure in reducirbaren Zucker invertirt waren. Nach Behandlung des wässerigen Auszuges der Saamen mit Bleiessig, gutem Auswaschen des erhaltenen Nieder- schlages, Trocknen bei 100^ C., Digeriren mit Weingeist, Zersetzen des Bleiniederschlags, im Weingeist suspendirt, mit Schwefelwasserstoff und Einengen des Filtrats wurde eine harzige zähe Masse erhalten, die sich in ein weisses oder weissgelbes Pulver bringen lässt, in kaltem Wasser beinahe unlöslich, ebenso kaum löslich in Aether, aber leicht löslich in Weingeist ist. Dieselbe zeigte entschiedene Reac- tionen der Grlucoside : besonders schön ist das Verhalten gegen concentrirte Schwefelsäure. Wird die Masse mit dieser Säure schwach benetzt und gelinde erwärmt, so tritt eine schöne rothe Farbe auf; mit einigen Tropfen Wasser versetzt, ver- schwindet dieselbe wieder, und von neuem verdunstet und mit Schwefelsäure benetzt, kommt dieselbe wieder zum Yor- schein. Nach diesem Verhalten kann ich diesen Stoff nicht mit dem Syringin identificiren und schlage den Namen Ibo- tin vor. Die syrupartigen , braungelben, caramelähnlichen, unkrystallisirbaren Massen scheinen Spaltungszucker und Mannitan zu sein; jedenfalls ist die Abwesenheit von Mannit erwiesen. Mit dem Pirosyringin von Kromayer stimmt genanntes Glycosid nach seinem Verhalten gegen Schwefel- säure auch nicht überein. Der Saamen enthält ausserdem noch ein fettes Oel, gegen 20^0? ^^^ ^^^^ Aehnlichkeit mit Olivenöl zeigt und in der Kälte erstarrt. Der Aschengehalt beträgt 3,422 7^. 22 ^ 340 H. "Werner, Berichtigung, — - W. Weber, Nacliw. v. Indican im Harn. Berichtigung ! Im dritten Heft der Zeitschrift für analytische Chemie von Dr. Remigius Fresenius ist von Seite 340 ab des Breiteren über die von Hirsch verbesserte Wittstock'sche Spindel be- richtet, und diese empfohlen. Zu Ende dieses Berichtes wird kurz angegeben, dass ich „mit Hirsch nicht in allen Punkten einverstanden bin, und dem gegenüber die Yortheile der von Westphal verbesserten Mohr'schen Waage hervorhebe. Hirsch tritt meinen Behaup- tungen in einer Erwiederung entgegen"; Jedoch, fühle ich mich gedrungen hinzuzufügen, ohne mich widerlegt ZU habeii. Bei dieser Gelegenheit mag mir die Berichtigung eines Fehlers gestattet sein, welcher sich zu Ende des letzten Absatzes auf Seite 143 meiner: ,, Bemerkungen" eingeschli- chen hat. Dort heisst es: dass die Empfindlichkeit der von West- phal construirten Waagen so gross ist, dass, wenn sie mit Weingeist eingestellt ist, und der Cylinder mit der warmen Hand umfasst wird, der Senkkörper nach 8 — 10 Secunden merklich „in die Höhe steigt". Diese vier letzten Worte sind falsch. Selbstverständlich kann in einer durch Erwärmen leichter gewordenen Flüssigkeit der Senkkörper nicht in die Höhe steigen, sondern er sinkt, und dieses Sinken ist am entgegengesetzten Ende des Waagebalkens durch in die Höhe Steigen der dort angebrachten, als Zunge dienenden Spitze zu beobachten. Breslau im August 1878. Hermann Werner. Nachweis Ton Indican im Harn. Von W. Weber, Apotheker in Lieh. Um in dem Harn Indican nachzuweisen, bediente man sich seither gewöhnlich der Methode von Heller, welche darin besteht, dass man 3 bis 4 CO. stark rauchender Salz- säure mit 20 bis 40 Tropfen des zu prüfenden Harns mischt W. Weber, Nacliw. v. Indican im Harn. 341 und unter Zusatz einiger Tropfen Salpetersäure zum Kochen erhitzt. Es tritt bei einigem Gehalt an Indican eine roth violette bis blaue Färbung ein, die, wie bekannt, von den, durch die Säure bewirkten Spaltung des Indicans, entstehenden Pro- ducten Indirubin und Indigoblau herrührt. Ausser diesen entstehen aber, aus dem Indican sowohl, als auch aus ande- ren im Harn enthaltenen Körpern, noch andere dunkle Farb- stoffe, welche besonders bei einer geringeren Menge Indican im Stande sind, oben genannte roth violette bis blaue Farbe undeutlich zu machen und sogar ganz zu verdecken. Um in diesem Falle das Indican zu entdecken, war es nöthig, den Harn nach Schunk (Journ. f. pr. Chem. Bd. 75. pag. 378) zuerst mit Bleiessig auszufallen, das Filtrat im Ueberschuss mit Ammon zu versetzen , wobei Indican in Verbindung mit Blei gefällt wurde. Der gewaschene Niederschlag musste nun mit Schwefel oder Salzsäure zersetzt und filtrirt wer- den, wobei sich, wenn viel Indigo bildender Stoff zugegen war, der Niederschlag mit blauer Farbe überzog und ebenso das braune Filtrat sich mit einem blauen Häutchen bedeckte ; war wenig zugegen, so soll sich nach 24 bis 48 Stunden auf dem Filter ein blaues Häutchen bilden. Diese Methode des Nachweises ist sehr umständlich und zeitraubend und bedarf zum Nachweise des Indicans im gesunden Harn einer grösse- ren Menge desselben. Ich bediene mich, um Indican im Harn nachzuweisen, selbst wenn der Harn auch sehr kleine Men- gen enthält, wie dies bei normalem hellgelb gefärbtem Harn eines gesunden Menschen der Fall ist, einer Methode, welche sehr leicht und schnell auszuführen ist und nur eine kleine Menge Harn erfordert. Hiernach werden in einem 80 C. C. fassenden Beagircy linder 30 C.C. Harn mit ebensoviel conc. rauchender Salzsäure gemischt, die Mischung über der Lampe erwärmt (nicht zum Kochen erhitzt). Ein bis 2 Tropfen verd. Salpetersäure erhöhen die Empfindlichkeit. Die Farbe der Mischung wird hierbei immer dunkler und ist, wenn sie erhitzt ist, braun zu nennen-, bei mehr Indican aber ist ein deutlicher roth violetter Stich zu bemerken. Um nun das Indirubin und Indigoblau bemerkbar zu machen, gebe ich, 342 F. Meyer, Ueb. ä. Darstellung eiaz. regelm. Krystalle etc. nachdem die Mischung durch Eintauchen in kaltes Wasser abgekühlt ist, eine etwa 2 bis 3 Ctm. hohe Schichte Aether darauf, bedecke die OefFnung des Cylinders mit einem Stück- chen Papier und dem Daumen und schüttle tüchtig um. Nachdem sich der Aether wieder von der wässerigen Flüs- sigkeit getrennt hat, ist derselbe mit einem deutlichen blauen Schaum, bedeckt, dessen Farbe bei den kleinsten Mengen Indigoblau dann noch zu erkennen ist , wenn man durch den Schaum nahe vor das Auge gehalten, nach einer weissen hellen "Wand sieht. Der Aether selbst unter dem Schaum ist schön rosen - bis carminroth oder violett gefärbt, während jetzt die darunter stehende wässerige Flüssigkeit eine hellere nur noch rein braune Farbe zeigt. Hierbei ist noch zu bemerken, dass die Beobachtung des blauen Schaumes einige Minuten erfordert; sollte aber wäh- rend dieser Zeit die Eeaction nicht deutlich hervorgetreten sein, so tröpfelt man einige Tropfen Weingeist auf den Schaum, wodurch dieser sehr schnell verschwindet und die obere Schichte durchsichtig wird. Auch die geringste Menge Indicans wird hierbei an der schönen blauen Farbe der obe- ren Schichte erkannt, aus welcher sich nach und nach Indigo- blau zwischen beiden Flüssigkeiten absetzt, während Indiru- bin im Aether gelöst bleibt. Ich habe nach dieser Methode Harn einer Anzahl Per- sonen geprüft und gefunden, dass in jedem sich Indigo bildender Stoff mit grosser Sicherheit nachweisen liess, nur in wenigen Ausnahmen war im Harn verschiedenartig erkrank- ter Personen kein Indican nachzuweisen, während es mit der Genesung sogleich wieder im Harn erschien. lieber die Darstellung einzelner regelmässiger Krystalle in beliebiger Grösse. Von Ferdinand Meyer, Apotheker in Geestemünde. Schon seit 30 Jahren mit obigem G-egenstande beschäf- tigt, und mehrfach — so auch vor Kurzem wieder, in Folge F. Meyer, Ueb. d. Darstellung einz. regeln. Krystallc etc. 313 meiner auf der Gewerbeausstellung in Hannover während des gegenwärtigen Sommers befindlichen Sammlung solcher Krystalle — aufgefordert, das Verfahren ihrer Darstellung zu veröffentlichen, komme ich hiermit diesem Wunsche gern nach. Man bereitet eine Auflösung irgend eines Salzes in Wasser so concentrirt, dass nach 24 stündiger Ruhe ein Theil des Salzes wieder krystallinisch ausgeschieden ist, giesst die überstehende Lauge ab, sucht einige der am besten ausge- bildeten, zur Vergrösserung bestimmten Krystalle aus, und bringt sie auf eine Glasplatte, welche in einem mehr hohen als flachen Gefässe liegt. Hierauf löst man in einer geringen Menge der abgegossenen Lauge, je nach der Grösse der Krystalle, etwas von dem trocknen Salze wieder auf, setzt diese Lösung der ganzen Flüssigkeit zu, übergiesst damit die auf der Glasplatte befindlichen Krystalle, und stellt das Ganze an einen Ort, wo die Temperatur möglich gleichförmig ist, am besten in einen Keller. Zweckmässig hängt man in der Nähe einen Thermometer auf, um, bei etwaiger Tempera- tur-Veränderung , mehr oder weniger des Salzes wieder in der Lauge auflösen zu können. Dieses Verfahren wird alle 12 — 14 Stunden so lange wiederholt, bis die Krystalle die gewünschte Grösse erreicht haben. Bei etwas concentrirterer Lösung erhält man selten gleich einzelne regelmässige Krystalle, was aber in den meisten Fällen nicht schadet, denn wenn dieselben nur auf einer Seite gut ausgebildet sind, so werden sie nach zwei- bis dreimaligem Umlegen auch auf den anfangs mangelhaften Seiten gut ausgewachsen sein. Je grösser die Krystalle werden, um so mehr hat man darauf zu achten, ihnen die richtige Lage auf der Glasplatte zu geben ; auch muss man, namentlich bei etwas concentrirter Lösung, die Krystalle jedesmal von anhängenden Unebenhei- ten behutsam befreien und sie dann wieder in die Lauge bringen. Bei einer Alaunlösung wird meistens anfangs ein ver- schobenes Octaeder erhalten-, man kann dasselbe eine ziem- liche Grösse erreichen lassen und dann dadurch, dass es 344 F. Meyer, Ueb. d. Darstellung einz. regelm. Krystalle etc. immer auf die schmäleren Seiten gelegt wird, in ein regulä- res überführen. Legt man es aber stets auf die beiden grössten Mächen, so behält der Krystall die Form eines verschobenen Octaeders bei. Wie bekannt lassen sich mehrere isomorphe Salze schich- tenweise übereinander krystallisiren ohne Aenderung der Krystallform. So überzog man einige Chromalaunkrystalle mit Alaun, und wog der grösste von ihnen über 3 Pfund. Beim Alaun beobachtete ich stets, dass nach längerer Benutzung ein- und derselben Lauge die Krystalle anfingen, stumpfe Spitzen zu bekommen. Das trat sowohl bei regulä- ren, als auch bei verschobenen Octaedern ein, und zwar der Art, dass, statt 8 Flächen, bei ersteren 16 gleiche, bei letz- teren 14 kleine und 2 grössere entstanden. Dasselbe tritt ein, wenn man mit kohlensaurem Kali etwas Thonerde fällt. Macht man dagegen mit etwas Schwefelsäure die Lauge sauer, so wird man selten Abstumpfung der Spitzen zu befürch- ten haben. üeberhaupt wurden bei allen Salzen, namentlich bei Zink- vitriol, Kupfervitriol, schwefelsaurem Nickeloxydul, Bittersalz, Seignettesalz , durch verschiedenes Legen der einzelnen Kry- stalle auch verschiedene Formen, natürlich desselben Systems, erhalten. Legt man Krystalle von Seignettesalz, die leicht gross zu erhalten sind, immer auf ein und dieselbe Seite der Länge nach auf die Glasplatte, so wird man zur Hälfte voll- kommen ausgebildete Krystalle erhalten; legt man sie aber, auf ein und dieselbe Art, abwechselnd auf die zwei entge- gengesetzten Längsseiten, so bekommt man die Krystalle nicht in so regelmässiger Form. Stellt man grosse Krystalle von Seignettesalz, selbst wenn sie nur halb ausgebildet sind, der Länge nach in die Flüssigkeit, und zwar abwechselnd auf die zwei Endseiten, so werden die Krystalle sich mit regelmässigen Längsflächen auf beiden Seiten sehr gut ver- grössern. Bei grossen Krystallen von Zinkvitriol, Nickelvitriol, Bittersalz gelang es nicht, nur die eine der Endflächen mit einem regelmässigen Kopfe zu bekommen; derselbe bestand Metcoreisen. 315 stets aus mehreren kleineren. Aus bekanntem Grunde wendet man mehr hohe als weite Gefässe am zweckmässigsten an. Zu concentrirte Lösungen geben unregelmässige Krystalle und Ansätze. Es ist nicht rathsam, in eine wenn auch nur merklich warme Lösung Krystalle zu bringen, oder zu kalter Lösung, in welcher sich Krystalle befinden, heisse Lösung zu giessen, weil dadurch stets Risse und leichtes Zerbrechen der Kry- stalle zu befürchten ist. Wenn ein oder mehrere Theile eines Krystalles abgestossen waren, so gelang es stets, die- selben durch die erwähnte Behandlung wieder völlig herzu- stellen. Von einem Chromalaunkry stall waren über 10 g. abgestossen; nachdem bei demselben das obige Verfahren 14 Tage lang fortgesetzt worden war, hatte sich die Spitze wieder völlig hergestellt. Haben die Krystalle die gewünschte Grösse erreicht, so ist es gut, sie in weniger concentrirte Lösungen und zwar mehrere Tage hindurch, am besten an einem Orte, wo selbst die Temperatur sich vermindert, zu stellen, wodurch die Flächen glatt, ausgefüllt und die Kanten scharf werden. Wie die Krystallisation der Metalle (Zink, Antimon, Wismuth) erzielt wird, ist bekannt. Man bringt sie zum Schmelzen, lässt bis so weit abkühlen, dass eine Kruste ent- steht, stösst diese ein und giesst den noch flüssigen Theil aus. B. Monatsbericht. Meteoreisen. Damour machte ein in Santa Catarina in Brasilien gefundenes metallisches Eisen, dem man meteorischen Ur- sprung zuschreibt, zum Gegenstande seiner Untersuchung. Die chemische Analyse dieses Metalles, das sich durch seine Widerstandsfähigkeit gegen feuchten Sauerstoff, ver- dünnte Salzsäure und Schwefelsäure auszeichnet, hat folgende Werthe ergeben: 34»i Nickelerze. Eisen 63,6 7o. Nickel . 33,9 - Kobalt . 1,4 - Schwefel . 0,1 - Kohle . . 0,2 - Silicium 0,01 - Phosphor . 0,05 - Es geht aus dieser Zusammenstellung hervor, dass die in dem Metall enthaltenen geringen Mengen von Kohlenstoff und Silicium ähnlich sind den in besseren Eisensorten gefun- denen Mengen. Ferner weicht die gefundene Mckelmenge erheblich von den in bis jetzt gefundenen Meteoreisen con- statirten ab. (Journal de Pharm, et de Chimie. IV. Sorte. To7n. XXVI. pag. U9.) Dr. E. H. Nickelerze. H. Laspeyres untersuchte : 1) Polydimit, ein neues Nickelerz. Es findet sich im Siegen'schen , decrepitirt vor dem Löthrohre so stark, dass man es vor den Löthrohrversuchen in einem geschlossenen Kolben zerspringen lassen muss. Stärker im Kolben erhitzt giebt es etwas gelbes Sublimat von Schwefel und Spuren von Schwefelarsen. Der Rückstand schmilzt auf Kohle leicht zu schwarzgriiner, magnetischer Kugel. Es ist völlig unlöslich in Salzsäure, wird hierdurch von fremden Einschlüssen von Blende und Wismuth glänz befreit. Die durch HCl gereinig- ten Krystalle geben, zum feinsten Pulver zerrieben, selbst bei tagelangem Kochen mit concentrirter HCl, an diese keine Spur mehr ab. Die so gereinigte Substanz enthält nur Nickel, Schwefel, kleine Mengen Eisen, Spuren Arsen, Anti- mon und Kobalt. Die Analyse ergab: Nickeil . 53,131 7o- Kobalt i Eisen . Schwefel Arsen . Antimon (incl. Spur Kobalt) 4,122 o/o. 89,194 - 2,303 - 1,151 - 99,901 7o- Die kleinen Mengen Eisen und die nur durch die Me- thode mit KNO^ quantitativ bestimmbaren Spuren Kobalt darf man wohl nur als isomorphe Vertreter von Nickel annehmen, Kobaltspath. SIT da leicht kenntlicher gelber Schwefelkies oder Binarkies in dem lichtgrauen Erze nicht beobachtet werden können. Welche Rolle Arsen und Antimon spielen, lässt sich mit Sicherheit nicht ermitteln; bei ihrer geringen Menge ist es aber von keinem Einfluss auf die Formel des Polydimit, welche Arsen - (Antimon -) Nickel - Schwefelverbindung man als Verunreini- gung des Schwefelnickels annimmt. Die empirische Formel des Polydimit ist E,* S°. Dieselbe krystallisirt stets nur als Octaeder. Yolumgewicht 4,808 — 4,816. Auf frischem Bruche oder mit Salzsäure und Schwefelkohlenstoff (von anhängen- dem Schwefel staub) gereinigt, ist die Farbe des Polydimit sehr lichtgrau, fast wie Weissnickelerz oder lichter Speis- kobalt. 2) Saynit. H. Laspeyres weist nach, dass der Saynit oder wie er zuerst von seinem Entdecker F. von Kobell genannt wurde, Nickelwismuthglanz , ein äusserst seltenes Mineral von der Grube Grünau im Sayn- Altenkirchen'schen, kein Mineral, sondern ein Mineralgemenge ist wesentlich von Polydimit mit Wismuth glänz. (Journal f. p^act. Chemie. Bd. 14. S. 397.) a J. Kobaltspath. G. Weisbach fand auf der Grube Daniel bei Schnee- berg ein äusserlich schwarzes, innerlich aber erythrinrothes Kobaltmineral. Die von Cl. Winkler ausgeführte chemische Untersuchung ergab die interessante Thatsache, dass dieses Mineral ein natürliches kohlensaures Kobaltoxydul ist; es hat desshalb die Bezeichnung Kobaltspath erhalten. Der Kobalt- spath wird von HCl oder HNO^ in der Kälte wenig ange- griffen, beim Erwärmen aber unter lebhafter Kohlensäureent- wicklung aufgelöst. Sein Pulver ist rosenroth; schon beim gelinden Erhitzen verliert es seinen Kohlensäuregehalt und geht in schwarzes Kobaltoxyduloxyd über. Die Analyse des Minerals ergab: CoO . 58,86 7o. CaO . 1,80 - Fe^Os . . 3,41 - C02 . . . 34,65 - H2 . 1,22 - 99,94 7o 348 Lcadbillit. — Eleclricität des Mineralwassers zu Bithaiue. Da das gefundene Eisen als Fe^O^ vorhanden war, wird es nicht zur Constitution des Minerals gehören; es lässt sich vielmehr annehmen, dass es in Gestalt von Hydroxyd eine Verunreinigung desselben bildete. Dagegen fungirt das Cal- cium als Vertreter des Kobalts, so dass nach Umrechnung von Ca auf CoO der Kobaltspath als CoCO^ zu betrachten ist. {Journ. f. pract Chem. Bd. 16, S. 89.) C. J. Leadhillit. H. Laspeyres hat in Polge neuerer Analysen die Identität des schottischen Leadhillit (hydratisches Bleicar- bonat -f- Sulfat) mit dem sardinischen Manit festgestellt. Eeide haben dieselbe Zusammensetzung und gleiche empiri- sche Eormel: H^o Pbis c» S^ 0^6. Zwischen 250 — 290^ tritt alles "Wasser aus, während die Kohlensäure erst bei höherer Temperatur und vollständig nur durch stärkere Uothgluth ausgetrieben werden kann. (Journ. f. p?'act. Chem. Bd. 15. S. 317.) C. J. Electricität des Mineralwassers zu Bithaine. Nach Guyot ist in Bithaine (Arrondiss. de Leure (Haute - Saone) eine bittersalzhaltige Quelle, welche electrische Eigen- schaften besitzt. Wird in das Porzellangefäss eines Elementes Bithainer- Wasser und in das poröse Gefäss desselben Elementes Velle- minfroyer W^asser (Haute -Saone) gegossen, so ist ein electrischer Strom hergestellt, dessen Intensität mit dem Gal- vanometer gemessen werden kann. Werden die Electroden eingesenkt, so tritt eine Abweichung nach rechts bis zur 40. Theilung des Zifferblattes ein und unterlässt die Nadel darnach nicht zu schwingen, um nach und nach auf 25, 17 und 13® zurück zu fallen. Wird das Velleminfroyer Wasser durch eine Jodlösung, welche 0,007 g. in 1 Liter enthält, ersetzt, so tritt eine Ab- weichung von 35^ ein und die Nadel fällt nach einigen Minu- ten auf 17®, wo sie ruhen bleibt. Bidaux et Guyot untersuchten die electrischen Eigen- schaften der gypshaltigen Magnesiaquellen Saint -Michel und Source Jacquez bei Vellominfroy und fanden, dass diese Schwefehvasserstoff in alkalisclien Säuerlingen. 349 Wässer electrisclie Eigenschaften besitzen, welche der Gal- vanometer deutlich anzeigt, und dass sie in Gegenwart ande- rer Mineralwässer ein Element ausmachen, dessen Inten- sität nach den Entfernungen der Magnetnadel desselben Apparates kann beurtheilt werden und dass diese Intensität veränderlich ist, je nach der grösseren oder kleineren Menge Gas , welche diese Wässer enthalten. (R&pertoire de Pharm. F^vrier 1877. pag. 71.) Bl. Schwefelwasserstoff in alkalischen Säuerlingen. K^ach R. Fresenius enthält das Birresborner Mineral- wasser Schwefelwasserstoff, was von H. Vohl in Cöln mit den Worten bestritten wurde: „Eine derartige Behauptung bekun- det eine auffällige IJnkenntniss des Verhaltens von H^ S gegen eine eisenhaltige, alkalische Flüssigkeit. Ein Wasser, welches neben kohlensauren Alkalien sowohl Eisenoxydul gelöst, wie auch Eisenoxydhydrat suspendirt enthält, lässt die Entwicklung von H^ S nicht zu". Fresenius weist diese Bemerkung nunmehr zurück, indem er zunächst darauf aufmerksam macht, dass eine durch freie CO^ saure Flüssigkeit, wie das Birresborner Wasser, keine alkalische Flüssigkeit ist, wie ja auch nach Liebig die Kaiserquelle, die Corneliusquelle, die Bosenquelle und Quiri- nusquelie zu Aachen neben doppelt kohlensaurem Natron, freier Kohlensäure und doppelt kohlensaurem Eisenoxydul Schwefelwasserstoff enthalten. Bei der Kaiserquelle in Aachen befindet sich sogar nach Liebig und Bunsen in den aufstei- genden Gasen freies Schwefelwasserstoffgas. Ferner zeigen viele Eisenquellen neben doppelt kohlensaurem Natron und freier CO^ einen geringen Gehalt an H^S, so die Schwal- bacher, die Eisenquellen von Bad Nendorf und andere. Man erkennt ihn am leichtesten, w^enn man das der Quelle frisch entnommene Wasser in halbgefüllter Flasche schüttelt und daran riecht. Fresenius stellte noch folgende Versuche an mit Schwalbacher Weinbrannenwasser : 1) Versetzt man 50 C. C. des Wassers mit 0,2 C. C. gesät- tigtem Schwefelwasserstoffwasser, so bleibt es längere Zeit ganz unverändert, erst bei längerem Stehen (V2 — 1 Stunde) färbt es sich etwas schwärzlich. 2) Bringt man in ein 60 C.C. fassendes Stöpselfläschchen 50 C. C. Weinbrunnenwasser, so bleiben die Flüssigkeiten 350 Schwefelwasserstoflfgehalt d. Birresborner Mineralwassers. einige Minuten ganz farblos, dann sieht man, wie von oben, also von der Schicht, wo die Mischung mit in Berührung, nach unten fortschreitend Schwärzung eintritt. 3) Bringt man in gleichbeschafFene Stöpselfläschchen erst 1 C. C. gesättigtes Schwefelwasserstoffwasser, füllt dann die Fläschchen mit obigem Wasser ganz voll und verstopft, so bleibt der Inhalt etwa eine halbe Stunde ganz farblos, erst dann tritt allmählich eine Schwärzung ein. 4) Die in 3. beschriebenen Erscheinungen treten schnel- ler ein, wenn man grössere Mengen Schwefelwasserstoffwas- ser verwendet, aber selbst bei Anwendung gleicher Volumina erfolgt die Schwärzung nicht sofort. 5) Versetzt man dagegen das mit etwas Schwefel wasser- stoffwasser gemischte V^asser mit Ammoniak, macht man also das vorher durch freie CO^ saure Wasser alkalisch, so erfolgt die Schwärzung sofort. Aus obigen Angaben wie aus diesen Versuchen folgt also mit Bestimmtheit , dass in Mineralquellen H^ S neben NaHCO^ freier CO^ und PeH2(C03)2 in Lösung sein kann. Die Körper befinden sich in einem Grleichgewichtszustande, der so lange bleibt, als die Verhältnisse, unter denen er ent- standen ist, sich nicht ändern. Erst wenn eine Störung des- selben herbeigeführt wird, was namentlich durch Lufteinwir- kung der Fall, erfolgt, besonders bei Anwesenheit etwas grösserer Schwefelwasserstoffgehalte, Ausscheidung von Schwe- feleisen. (Be7\ d. d. ehem. Ges. X, 688.) C. J. Schwefelwasserstoffgehalt des Birresborner Mineral- wassers. Zur Fresenius- Vo hl' sehen Controverse über den Ge- halt bez. Nichtgehalt an H^S der Birresborner Quelle erwähnt nunmehr letzterer, Fresenius habe jedenfalls den Eisenoxyd- hydratgehalt des betreffenden Wassers übersehen. Vielfache Versuche an der Quelle selbst haben Herrn Vohl bezüglich eines Schwefelwasserstoffgehaltes stets negative Resultate gegeben. Die von Fresenius als Beispiele herangezogenen Quellen zu Aachen, Burtscheid und Landeck enthielten aller- dings neben doppeltkohlensaurem Natron, freier CO^ und doppelt kohlensaurem Eisenoxydul Schwefelwasserstoff. „Setzt man jedoch, fährt Vohl fort, einem solchen Wasser aufge- schlämmtes Eisenoxydhydrat zu, so bildet sich sofort FeS Entstehung d. natürl. Schwefelwasser. — Mineralquellen zu Yichy. 351 und war die zugesetzte Menge dem Schwefelwasserstoffgehalt entsprechend, so ist eine Entwicklung von H^ S unmöglich. Da nun in der Eirresborner Quelle (in dem in ihr suspendir- ten ocherartigen Absätze) freies Eisenoxydhydrat vor- kommt, so kann von einem Schwefelwasserstoffgehalt dieses Wassers nicht die Rede sein." (Bei', d. deutsch, ehem. Ges. X, 12U.) C. J. Entstehung der natürlichen Schwefelwasser. Gegenüber der ziemlich allgemein geltenden Ansicht, dass die Schwefelwasser durch Einwirkung von organischen Stoffen auf vorhandene gelöste Sulfate und deren Keduction zu Sulfiden entstehen, stellt PI au c hu d die Behauptung auf, dass nicht sowohl organische, als vielmehr organisirte Körper die bezeichnete Wirkung ausüben. Er brachte in eine erste Reihe von Kolben eine Lösung von schwefelsaurem Kalk in Wasser nebst einem Zu- satz verschiedener Kohlehydrate, in eine zweite Kolben- serie zur gleichen Sulfatlösung mit etwas von dem wohl aus- gewaschenen bräunlichen Schlamm, welcher sich in dem Becken einer gefassten natürlichen Schwefelquelle abgesetzt hatte, und endlich in eine dritte Reihe von Kolben, welche in glei- cher Weise, wie die zweite beschickt wurden, fügte er einige passend gebogene Glasröhren so ein, dass der Inhalt nach der EüUung gekocht werden konnte, was auch geschah. Während nach vier Monaten in der ersten und dritten Kolbenreihe keine Reduction, kein Entstehen von Schwefel- wasserstoff oder Schwefelmetallen zu bemerken war, zeigte sich der Inhalt der zweiten Serie nach kurzer Zeit in Schwe- felwasser verwandelt, ein Vorgang, der sich immer aufs Neue wiederholte, wenn das so entstandene künstliche Schwefel- wasser vorsichtig vom Bodensatze abgegossen und durch frische Gypslösung ersetzt wurde. (Journal de Pharmacie et de Chimie. 4. S6rw. Tome XXV. p. 180.) Dr. G. V. Analyse der beiden Mineralquellen ,, Elisabeth und St. Marie'' des Bassins zu Vichy. Nach Magnier de la Source enthält 1 Liter dieser Quellen : St. Marie. Elisabeth. Chlornatrium . . . . 0,515 0,503 Doppeltkohlens. Natron . 6,121 5,843 352 Analyse d. Grubenwassers aus d. Eleigeg. d. südwestl. Missouri. St. Marie. Doppeltkohlens. Kali . 0,258 Lithion 0,002 Magnesia 0,161 Kalk . 0,353 Eisenoxyd 0,033 Aluminiumoxyd . Schwefels. Kalk . Kiesel Arseniksaures Natron . Pliosphorsäure . . . . Kupfer Organische Stoffe . . Der Gesammtrückst. war 0,0015 0,306 0,019 0,002 Spuren 5,5045 {B,6pe7ioire de Fharmacie. No. 9. Mai 1877. Elisabeth. 5,843 0,133 0,365 0,010 Spuren 0,294 0,016 0,002 Spuren 5,008 y. 268) Bl. Analyse des Grrubenwassers aus der Bleigegend des südwestl. Missouri. Nach Chas. Williams enthält dieses Wasser per Gal- lone 231 Q." in Granen wie folgt: I. 0,16032 0,49009 0,31879 27,98303 2,74152 0,08164 13,14142 0,01711 Chlornatrium . . . Schwefels. Natron Schwefels. Kali . . Kalk . . Magnesia . Earyt . . Zink . . Kupfer Alaunerde . Kohlensauren Kalk Kohlensaures Eisen . Mangan Arsenige Säure Antimonsäure . Kieselsäure . . . . Organische Stoffe 0,58649 4,58545 2,29817 Spuren 0,11887 0,12232 0,81645 4,14058 II. 0,18094 0,48331 0,33772 28,31665 2,23635 0,07115 13,08099 0,01171 0,69906 4,48954 2,73376 Spuren 0,15193 0,13022 0,64033 3,63904 57,60315 57,20170. Von Blei wurden keine Spuren gefunden. (^American Chemist January 1877 No. 79, pag. 246.) Bl Quecksilber. — Chlorwasserstoffs, Goldchlorid. — Chlorplatindoppclsalze. 353 Quecksilber in Mneralwasser. Nach Carrigou soll die source du Rocher, au mont Cornadore (Saint - Nectaire - le - Haut , Puy-de Dome) eine geringe Menge Quecksilber enthalten und mit anderen sehr seltenen Metallen in diesem Wasser vorkommen, wel- ches in geologischer Hinsicht ausserordentlich merkwürdig sein würde. (Rt^pertoire de Pharmacie. No. 10. Mai 1877. jp. 302.) Bl. Den Wassergehalt des ehlorwasserstoffsauren Grold- chlorids bestimmte J. Thomsen von neuem und fand die Zusammen- setzung desselben entsprechend der Formel AuCl'^H -[- H^O, während es nach R. Weber AuCi^H + SH^O sein sollte. Die Darstellungsmethode war folgende: Reines Grold wurde in Salpetersalzsäure gelöst, mit einem üeberschuss von HCl im Wasserbade eingedampft, his eine Probe der Lösung auf einer Glasplatte erstarrte. Dann wurde die Lösung in einer durch frisch gebrannten Kalk getrockneten Atmosphäre der Krystallisation überlassen. Die erstarrte Masse wurde zer- drückt und über Kalk getrocknet, indem sie öfters zerrieben wurde, bis sie zuletzt ein feines, trocknes, hellgelbes Pulver bildete. {Ber. d. d. ehem. Ges. X, 1633.) C J. ßeductionsmethode der Chlorplatindoppelsalze. Du vi Hier empfiehlt als geeignetstes Mittel zur Wie- dergewinnung des Platins aus den Chlorplatinchloralkalien, allmähliges Eintragen von 100 g. Chlorplatinchlorkalium in eine kochende Lösung von 50 g. ameisensaurem Natron und 50C.C. Natronlauge (30^ B) in 1 Liter Wasser. Die Re- duction erfolgt augenblicklich unter Aufbrausen in Folge Entweichens der dabei entstehenden Kohlensäure. Man erhält eine Stunde lang im Kochen, wäscht das abgeschiedene Pla- tinpulver nach dem Absetzen mit kochendem, Salzsäure ent- haltendem Wasser gut aus und trocknet oder verwendet auch wohl das noch nasse Pulver direct zur Darstellung von Pla- tinchlorid durch Lösen in Königswasser. (Annal. de Chim. et de Fhysique. 5. S6rie. Tome X. pag. 572.) Dr. G. V, Arch. d. Pharm. XITI. BJs. 4. Heft. 23 354 Oxydirtes Schwefelplatin. Oxydirtes Schwefelplatin. Das chemische Verhalten und die Zusammensetzung des „oxydirten Schwefelplatins" hat E. von Meyer genauer stu- dirt. Das bisher kaum untersuchte, durch langsame Oxyda- tion aus Zweifach -Schwefelplatin entstehende sogenannte „oxydirte Schwefelplatin" besitzt Eigenschaften, welche im gewissen Sinne eminent katalytisch sind. Lässt man einen sehr langsamen Strom von Wasserstoff auf das oxydirte Schwefelplatin einwirken, so beobachtet man starke Tempera- turerhöhung und eine reichliche Bildung von Wasser, gleich- zeitig treten, wenn die Erwärmung zu bedeutend wird, geringe Mengen H^S auf. Führt man nach Vollendung der Reac- tion dem abgekühlten Product Luft zu, so wird unter Wärme- entwicklung Sauerstoff aufgenommen , und die Substanz ist wieder fähig, Wasserstoff zu oxydiren. Darstellung des oxydirten Schwefelplatins. PtS^ wird durch Eällen einer Kaliumplatinchloridlösung mit H^ S erhal- ten, bildet so ein schweres, schwarzes Pulver, welches bei fortgesetztem Erwärmen auf oder über 100*^ sehr allmähliche Oxydation und partielle Zersetzung erleidet. Es enthält dann ausser Platin, Schwefel und Sauerstoff noch chemisch gebundenes Wasser, welches nicht ohne durchgreifende Zer- setzung der Verbindung entzogen werden kann. Zahlreiche Analysen haben E. von Meyer ergeben, dass das oxydirte Schwefelplatin ein je nach Umständen verschieden zusammen- gesetztes Hydrat des für sich nicht existenzfähigen Platin- sulf Oxyds Pt SO ist. Entweder das normale Hydrat OH PtS^TT? oder es entsteht aus diesem durch Zusammentre- ten zweier Molecüle unter Ausscheidung eines Mol. H^ das Hydrat p^. a j ^-n- . Das letztere ist für sich rein darge- stellt worden. Es zerfällt bei 250^ vollständig nach folgen- der Grleichung: Ptsl ^OH ^ ^^' + ^'^ + ^^'^• Die Entstehung beider Verbindungen ist leicht erklärt durch die Annahme, dass in FtS-^ bei Oegenwart von Was- ser und Sauerstoff das eine Atom S durch ersetzt und gleichzeitig Wasser chemisch gebunden wird, während das Schwefelatom zu Schwefelsäure (resp. schweflige Säure) oxy- dirt wird. Folgende Gleichungen erläutern die Bildungs- weise beider Hydrate; Ueb. occludirten "Wasserstoff im sogen, explosiven Antimon. 355 I. PtS2 4- 2H2 + 40 = PtS Qg + H^SOS OH PtSl^OH IL 2PtS^^ = ^;|}0^^ + H»0 Leitet man H^S über oxydirtes Schwefelplatin, so wird unter starker Erwärmiing reichlich Wasser gebildet und Schwefel abgeschieden, wohl nach der Gleichung: Ptsl^OH + 2H2S = (PtS)2 + 3H2 + S«. Die Ueberleitung von Chlor, durch Wärme unterstützt, verläuft analog, nur dass statt 2 Atome S 4 Atome HCl frei werden. Das Chlor wirkt dann bei Gegenwart des Wassers sofort oxydirend; ein Theil des Schwefels wird als Schwefel- säure abgespalten, während die regenerirte HCl grösstentheils entweicht. Auf Stickoxydul, N^ 0, ist das oxydirte Schwe- felplatin ohne Wirkung, ebenso auf Stickoxyd. Oxalsäure in wässriger Lösung wird in der Wärme sowohl für sich, als bei Gegenwart von H^ SO^ zu CO^ oxydirt. Toluol wird partiell in Benzaldehyd übergeführt: C^H^CHs -f p[g}0Qg = C^HöCOH -f- 2H20 + (PtS)2. Der Geruch nach Bittermandelöl, sowie die Bildung zahl- reicher Benzoesäurekrystalle nach längerem Stehen an der Luft sind Beweis dafür, dass obige Reaction eingetreten ist. (Journ. f. pract. Chem. Bd. 15. S. 1.) C. J. Uelber occludirten Wasserstoff im sogenannten explo- siven Antimon. Wird der officinelle Liq. Stibii chlorat. von 1,35 spec. Gew. mittelst einer Volta'schen Säule zerlegt, so erhält man nach Gore an der negativen, aus mehreren feinen Platin- drähten bestehenden, Electrode einen liniendicken metall- glänzenden üeberzug, welcher beim leisesten Ritzen oder beim Aufschlagen eines electr. Funkens unter Erglühen mit starkem Geräusch und unter Ausstossung weisser Dämpfe zerspringt und von dem man bis jetzt glaubte, er bestehe aus reinem metall. Antimon in einem besonderen allotropi- schen Zustande. 23* 356 Lichtentwickl. d. raetall. Arsens. — Molybdäns. — Ä. Phenol entst. Säuren. Böttger hat nachgewiesen, dass dieser Ueberzug nicht nur aus Antimon allein, sondern auch aus Chlorantimon und occliidirtem Wasserstoff besteht. Dieser WasserstofFgehalt im explosiven Antimon ist auch insofern ganz naturgemäss, weil bei der Electrolyse des Liq. Stib. chlor, am negativen Pole nicht die geringste Menge Wasserstoff austritt. (Folytechn. Notizbl, Jahrg. XXXII. pag. 23.) C. Seh. Auffallende Lichtentwickelung bei der Oxydation metallischen Arsens. Bringt man nach Böttger ein erbsengrosses Stück Arsen in einen mit Gyps ausgefütterten, mit langem Stiel versehenen Löffel und erhitzt durch die Löthrohrflamme und bringt dasselbe , nachdem die Lichtentwickelung begonnen, rasch in eine geräumige, mit Sauerstoff gefüllte Flasche, so fährt das Arsen zu leuchten fort und verwandelt sich voll- ständig in arsenige Säure. {Jahresber. d. Thys. Vereins zu Frankft ajM. Rechnungsjahr 1875 — 1876, p. 17.) G. Seh. Sublimirte Molybdänsäure. Wenn man nach Dr. Stierlein aus molybdänphosphor- saurem Ammoniak die Molybdänsäure MoO^ durch Sublimiren wieder zu gewinnen sucht, so erhält man dieselbe in äusserst dünnen , nach dem Erkalten weissen , perlmutterglänzenden Schüppchen und Täfelchen von rhombischer Structur. Diese Täfelchen sind sehr zerbrechlich und theilen sich beim Druck zwischen den Objectgläsern zu feinen ]S^adeln. Täfelchen und Nadeln zeigen im Polarisationsmikroskope ein wunder- volles Farbenspiel. Man findet alle Farben und Uebergänge, besonders wenn sich mehrere solcher Nädelchen kreuzen. (Journ. f. pract. Chemie. Bd. U. S. 464.) G. J. lieber die aus Phenol und Kohlensäure entstehenden mehr basischen Säuren. Bekanntlich stellte zuerst Kolbe durch Zuleiten von CO^ zu erhitztem Phenolnatron und Phenolkali carboxylirte Phe- nole, Salicylsäure und Paraoxybenzoesäure, dar. Wie jedoch Aus Phenol u. Kohlensäure entsteh, mehrbas. Säuren. 357 Dr. H. Ost vor kurzem nachgewiesen hat, ist die Eeaction mit der Bildung der beiden einbasischen Säuren nicht been- digt, sie geht bei höherer Temperatur weiter, es tritt noch ein zweites und drittes Kohlensäuremolecül in das Phenol ein, wodurch man eine Phenoldi- und eine Phenoltricarbon- säure erhält. H. Ost hat neuerdings seine Versuche über die- sen Greffenstand fortgesetzt. COOK Zur Darstellung von Phenoltricarbon säure C^H^ OH COOH COOK wird scharf getrocknetes und gepulvertes Phenolnatron in einem geeigneten Apparat, der in einem Metallbad erhitzt wird, durch Einleiten von CO^ zunächst bei niederer Tempe- ratur in basisch - salicylsaures Natron verwandelt, dann wird bei verlangsamtem Kohlensäurestrom stärker erhitzt, bis ein in das Metall eingetauchter Papierstreifen sich ziemlich stark bräunt — circa 360^. Um eine gute Ausbeute an dreibasi- scher Säure zu erhalten, muss man der Eeaction sehr viel Zeit lassen. Bei Anwendung von 900 g. Phenolnatron ge- brauchte Verfasser 80 — 90 Stunden, bis die Kohlensäureauf- nahme beendigt war. Zur Beindarstellung wird die Säure zunächst in das Barytsalz übergeführt und dieses mit einem sehr grossen Ueberschuss von heisser Salzsäure zerlegt. Die Dicarbonsäure erhält man leicht dadurch, dass man statt Phenolnatron ein inniges Gemenge von Phenolnatron und Phenolkali anwendet. Diese Mischungen geben mit CO^ schon unter 250^, wo jedes für sich allein nur Salicylsäure oder Paraoxybenzoesäure liefert, neben diesen beträchtliche Mengen zweibasischer Säure, dagegen keine oder nur sehr wenig dreibasische. Die Reindarstellung der Phenoldicarbon- säure ist in Folge ihrer Schwerlöslichkeit sehr leicht. Die zahlreichen Versuche, welche Dr. H. Ost anstellte, um noch mehr als drei Moleküle CO^ in das Phenol ein- zuführen, sind ohne Erfolg geblieben. Eine kleine Menge basisch -phenoltricarbonsaures Natron wurde 4 Tage und 4 Nächte ununterbrochen im Kohlensäurestrom auf die höchste Temperatur erhitzt, welche das Salz ohne wesentliche Zer- setzung auszuhalten vermag. Die hierauf abgeschiedene Säure war unveränderte Phenoltricarbonsäure. Journ. f. pt^act. Ckem. Bd. 15. S. 301) C. J. 358 Abkömmlinge d. Paroxybenzaldehyds. — Methenyldiphenyldiamin. Abkömmlinge des Paroxybenzaldehyds. OTT Paroxybenzylalkohol C^ H» 0^ = C^ H4<^^2 ^^^ erhält man, nach H. Herzfeld, indem man 1 Theil Paroxybenzal- dehyd mit 10 Theilen H^ zusammenrührt und nach und nach 40 Theile Natriumamalgam (3 procentig) hinzusetzt. Nach einigen Tagen scheiden sich Krystalle aus, man trennt durch Filtration diese von der Elüssigkeit, neutralisirt das Filtrat vorsichtig mit stark verdünnter H^SO^ und schüttelt mit Aether, welcher beim Yerdunsten Paroxybenzylalkohol hinterlässt. Derselbe schmilzt bei 197,5^, ist löslich in Was- ser, Alkohol und Aether, schwerlöslich in Benzol und Chloro- form. Die ausgeschiedenen weissen Krystalle sind Hydro- paroxvbenzoin C^^H^^O*. /OH Nitroparoxybenzaldehyd C^ 11^— ISIO^ , man mischt 3 Thle. xCOH Aldehyd mit 20 Theilen conc. H^ SO^ und setzt tropfenweise conc. HNO^ hinzu, es tritt eine heftige, durch Abkühlen zu mässigende Reaction ein. Nachdem die Entwickelung von Grasblasen aufgehört hat, verdünnt man mit H^O, wobei sich Nitroparoxybenzaldehyd als goldgelbe Masse ausscheidet, die beim Umkrystallisiren aus Wasser schwachgelbe Nadeln bil- det. (Ber. d. d. ehem. Ges. X, 1267) C. J. Methenyldiphenyldiamin. Nach W. Weith entsteht das von Hofmann entdeckte Methenyldiphenyldiamin auch, wenn anilinhaltiges Cyanphe- nyl 1 — 2 Stunden am Rückfluss kühler im Sieden erhal- ten wird: C6 H5 CN + C6 H^ H2 N = C13 H^^ N^. Ferner bildet sich das Methenyldiphenyldiamin auch beim Erhitzen von Ameisensäure und Anilin am Rückflusskühler. Bei der Destillation des Beactionsproductes geht von 250^ ab eine braune, dickflüssige, rasch krystallinisch erstarrende Masse über, die schon bei einmaligem Umkrystallisiren aus Alkohol lange, farblose, bei 135^ schmelzende Nadeln von Methenyldiphenyldiamin liefert. (Ber. d. d. ehem. Ges. IX, iöi.) a J. Triäthybenzylammoniuinjodür. — Monobenzoyldimethylaailiii. 359 Triäthybenzylanimoniumjodttr. V. Meyer zeigte vor Kurzem (Ber. d. d. ehem. Ges.), (lass der charakteristische Unterschied im Verhalten der Ver- bindungen N(C^H5)3+ Cni'J und N(C2H''')2 C^H^ + C^H^J, dass nämlich die erste der beiden Substanzen mit wässrigem HJ Jodbenzyl liefern, die zweite dagegen intact bleiben soll, nicht existirt, dass vielmehr beide mit HJ kein Jod- benzyl geben. A. Ladenburg suchte diese Beweisführung zu entkräften; in Folge dessen hat V. Meyer die Untersuchung von neuem aufgenommen und durch entsprechende Versuche nachstehende Sätze bewiesen : 1) Die Verbindung ^(C^ H5)3 4- C^H'J liefert, auch wenn sie niemals eingedampft oder krystallisirt worden (Ver- meidung einer Atomwanderung im Moleciil), mit HJ keine Spur von Jodbenzyl. 2) Die genau nach Ladenburgs Vorschrift bereitete Lö- sung der Verbindung N(C2H5)3-f C^HU enthält eine Bei- mengung, die ihr durch Schütteln mit Thierkohle und mit Aether entzogen werden kann. Die nicht mit Aether und Thierkohle behandelte Lösung giebt, mit HJ destillirt, geringe Mengen von Jodbenzyl. Die mit Aether und Thierkohle behandelte Lösung giebt, mit HJ destillirt, keine Spur von Jodbenzvl. 3) I^(C2H5)3 -f C'H'J und ^(C^ H5)2 C^H^ + C^H^J, welche beide im reinen Zustande mit HJ keine Spur von Jodbenzyl geben, erzeugen bei der für die Untersuchung in Betracht kommenden Behandlung leicht kleine Mengen harzi- ger Verunreinigungen. Werden sie mit diesen gemengt, der Destillation mit Jodwasserstoff unterworfen, so liefern beide in gleichem Maasse Jodbenzyl. 4) Ein Unterschied zwischen den Verbindungen 'NlC^B.^y -I- C'HU und -^ (C^ R^y C^ R'' -f- C^H^J ist bis jetzt nicht constatirt worden. Es scheint hiernach der alte Streit über die Werthigkeit des Stickstoffs in den Ammoniumverbindungen zu Gunsten der Fünfwerthigkeit entschieden zu sein. {Ber. d. d. ehem. Ges. X, 964:) C. J. Monobenzoyldimethylanilin stellte 0. Fischer dar. Ein Gemisch von Benzoesäure und Dimethylanilin mit Phosphorsäureanhydrid wird im zugeschmol- 360 Benzoylphenol. — Nitrobenzoesäuren. zenen Eohre 6 — 8 Stunden, lang auf 180 — 200<> erhitzt, lieber der Phosphorsäure wird ein dickes Oel abgeschieden, welches man mit Aether aufnimmt, die ätherische Losung zur Entfernung der unangegriffenen Benzoesäure zuerst mit Kalilauge, dann zur Entfernung des Dimethylanilins mit Salz- säure behandelt. Nach Yerdunsten des Aethers hinterbleibt ein dickes Oel, welches fractionirt wird; man erhält hierbei ein bei 330 — 335*^ siedendes Oel, das nach mehrwöchent- lichem Stehen vollständig erstarrt. Durch ümkrystallisiren aus Petroleumäther bekommt man das Benzoyldimethylanilin in schönen, weissen Nadeln von der Zusammensetzung OßH5COC6H*N(CH3)2. Mit Salpetersäure bildet es ein in warzenförmigen Kry- stallen krystallisirendes Binitroderivat. (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. X, 958.) G. J. Benzoylphenol erhielten 0. Doebner und W. Stack mann durch Einwir- kung von Benzotrichlorid auf ein Gemisch von Phenol und Zinkoxyd neben Phenylbenzoat. Wird das Benzoylphenol C^ H^ CO . C^ H^ OH in der Kälte mit Natriumamalgam behan- delt, so geht es unter Wasserstoffaufnahme in Benzhydryl- phenol C^H5C ^ F a '^''■/4/////W//f!//M}M!'. Veratrin und Salzsäure. mMMMMMEB. Brucin,Schwe- feisäure und Chroms. Kali. Ez-siüszzzss S antonin und Schwefelsäure. 30 -16,5-12,5 ■^i5,5i-18. +23. +58ß. 1. Veratrin und Salzsäure v. sp. Gew. 1,12 erhitzt und nach dem Er- kalten untersucht. 414 A. Meyer, Absorptionsspectra d. Lösungen v. Brucin etc. Dicki der Schichten 15 mm. Oberste,*) a. 0,01 Veratrin u. 1 Cbc. Salzsäure Zweite, b. 0,01 - - 2 - Dritte, c. 0,01 - - 4 - Vierte, d. 0,01 - - 6 - 2. Veratrin und concentrirte Schwefelsäure v. sp. Gew. 1,84 erhitzt und nach dem Erkalten untersucht. Oberste, a. 0,05 Veratrin u. 4 Cbc. Schwefelsäure 1 „., ,^-_ .. l Dicke der Schich- Zweite, b. 0,05 - - 15 - - ( J ten 15 mm. Dritte, c. 0,00005 3. Brucin in verdünnter Schwefelsäure gelöst, 1,11 sp. Gew., und eine Spur einer Lösung von chromsaurem Kali zugefügt. Oberste, a. 0,010 Brucin u. 1 Cbc. Schwefelsäure ] rj- u j s h' hf Zweite, b. 0,01 - - 2 - - [ ^^^J' Dritte, c. 0,01 . - 4 - - ■' 4. Santonin mit concentrirter Schwefelsäure v. sp. Gew. 1,84 langsam erhitzt bis zum Eintritt der Röthung. Oberste, a. 0,01 Santonin u. 15 Cbc. Schwefelsäure Zweite, b. 0,01 - - 40 - Dritte, c. 0,01 - - 5 - I"' Dicke der Schichten 5 mm. WMJ}i)ii/i}h)//MW}}M7/ Salptrs.Strych- nin mit Salzs. längs, erhitzt. \mmmmM<(^^ Morphin und Schwefelsäure u. Salpeters. '16,5-12,5 +15,^+18 -^23 +58,5 ♦) Die Bezeichnungen „oberste, zweite etc." beziehen sich 'auf die Orientirung der Curvenenden auf der linken Seite der Zeichnungen. In Figur 7 beginnt man die Zählung bei den am weitesten links stehenden Enden, so dass die beiden weiter rechts beginnenden Curven mit 4 und 5 zu bezeichnen sind. A. Meyer, Abßorptionsspectra d. Lösungen v. Brucin etc. 415 5. Salpetersaures Bracin mit Salzsäure v. sp. Gew. 1,12 gekocht bis zum Eothwerden, dann untersucht. Oberste, a. 0,01 Salpetersaures Brucin u. 2 Che. Salzsäure \ Dicke der Zweite, b. 0,01 - - -4- - l Schichten Dritte, c. 0,01 - - - 10 - - J 15 mm. 6. Salpetersaures Strychnin und Salzsäure v. sp. Gew. 1,14 langsam, dann stärker und zuletzt bis zum Sieden erhitzt und einige Zeit darin erhalten; während der üebergänge beobachtet. Dritte, a. 0,05 Salpeters. Strychnin u. 5 Che, Salzsäure ^ Dicke der Oberst«, b. 0,05 - - _ 5 . _ l Schichten Zweite, c. 0,05 - --5- _ jl5 mm. 7. Morphin und Schwefelsäure v. sp. Gew. 1,44 erhitzt; a heiss, b nach dem Erkalten untersucht. Vierte, a. 0,01 Morphin u. 8 Cbc. Schwefelsäure; Dicke d. Schicht 18mm. Fünfte, b. 0,01 - - 8 - - ; - - - 15 mm. Morphin und Schwefelsäure erhitzt und nach dem Erkalten eine Spur Salpetersäure zugesetzt. Oberste, c. 0,01 Morphin u. 8 Cbc. Schwefelsäure ^ rv- v /»e «3 h' hf Zweite, d. 0,01 - - 50 - - l .= ^ ^ ' ' f 15 mm. Dritte, e. 0,01 - - 100 - - J zur schnelleren Orientirun^ auf einiges aufmerksam machen. — Das oberhalb der Curve liegende Feld versinnlicht die unabsorbirte Lichtmasse des Spectrums; die Absorption in den verschiedenen Theilen ist durch Vergleichung mit dem Yollständigen Spectrum abgeschätzt, nicht durch Messung bestimmt; die Lage der Sonnenlinien ist durch die darunter- gesetzten Entfernungen (D gleich 0) noch genauer präcisirt. Die Lösungen sind in der Weise hergestellt, dass die Reac- tionen mit der grössten Menge Substanz und der geringsten Quantität der Reagentien hervorgerufen, und die Lösungen dann zur Erzeugung der verschiedenen Concentrationen wei- ter mit Salz - und Schwefelsäure verdünnt wurden. Die Veratrinreactionen mit Salz - und Schwefelsäure geben, wie man aus den beiden letzten Curven, d u. c in 1 u. 2, sehen kann, eine gleiche Absorption, nur ist, ent- sprechend der Intensität der Färbungen, das Spectrum bei einem G-ehalte von 0,0002 Veratrin auf 6 Ccm. Schwefelsäure dem gleich, w elches 0,01 Yeratrin mit 6 Ccm. Salzsäure erzeugt. 416 A. Hilger, Trinkwasser Verhältnisse d. Stadt Erlangen. Charakteristisch für das Yeratrin ist das Auftreten des Absorptionsbandes zwischen D u. F. Salpeter saures Strych- nin zeigt mit Salzsäure einen Wechsel der Färbung durch Gelb, Roth, Orange. Erhitzt man es lang ;am mit Salzsäure, so tritt zuerst die Absorption „6, Curve a" ein, indem sich die Flüssigkeit hellgelb färbt. Erhitzt man dann weiter, so rückt die Absorption schnell vor und geht zuletzt in den Streifen „6, Curve &" über. Dieser Streifen dehnt sich jedoch mit der Zeit mehr und mehr aus, und das Spectrum bleibt zuletzt, bei der angegebenen Concentration, constant gleich „ 6, Curve c." Salpetersaures Brucin giebt ein ähnliches Resultat. Zur Hervorrufung der rothen Färbung muss man beim Brucin viel länger kochen. Nach längerem Kochen sind die Spec- tren des salpetersauren Strj'-chnins und des salpetersauren Brucins bei gleicher Concentration der Lösung nicht mehr zu unterscheiden. Brucin mit salpetersaurer Quecksilberoxydullösung zeigt gleiche Absorption. Das Santonin giebt mit Schwefelsäure eine nach dem Violett hin verlaufende Absorption, die als dunkler Streifen bis dicht über die Natronlinie tritt. Die grüne Lösung des Morphins in heisser Schwefelsäure, welche das Roth durchlässt, absorbirt sehr stark beim Zu- satz einer Spur von Salpetersäure und lässt, dann verdünnt, mehr Gelb und Violett ;durch, indem sie eine schöne rothe Farbe annimmt. Tharmaceutisches Institut der Universität Strassburg. Juli 1878. Mittheilungeii aus dem pharm aceutischen Institute und Laboratorium für angewandte Cliemie der Uni- versität Erlangen. Von A. Hilger. 1. Die Trinkwasserverhältnisse der Stadt Erlangen. Die Trinkwässer der Stadt Erlangen sind wiederholt Gegenstand der Untersuchung und Beachtung gewesen. A. Hilger, Trinkwasserverhältnisse d. Stadt Erlangen. 41? V. Gorup -Besanez hat sich zuerst mit der Frage beschäftigt, indem Grimdwasserbestimmungeii schon seit 1866, neben Härtebestimmiingen u. s. w. vorgenommen wurden. Im Jahre 1868 nahm Dr. Fr. Schnit/.er auf Veranlassung von v. Grorup weitere Untersuchungen w^ieder auf und theilte seine Resul- tate in einem Werke „Die Hydrographie der Stadt Erlan- gen. Erlangen Ed. Besold. 1872" mit. Wenn ich auf dieses Thema abermals jetzt zurückkomme, so veranlassen mich hierzu wiederholte Untersuchungen der öffentlichen Brunnen im Winter 1876/77 und vieler Privatbrunnen hiesiger Stadt in den Jahren 1875, 76 und 77, welche einerseits die Veränderungen der Trinkwässer zeigen , andererseits einen weiteren Beitrag zur Trinkwasserfrage überhaupt liefern. Zur allgemeinen Orientirung dürfte zunächst eine kurze Uebersicht über die hydrographischen Verhältnisse, so wie die TJntersuchungsresultate von Schnitzer am Platze sein. Die geologische Formation, auf welcher sich Erlangen aus- dehnt, ist die Keuperformation und zwar in bedeutender Mächtigkeit (mehr als 700'), wie die Erfahrungen bei. Bohr- versuchen zeigten. Der Boden, auf dem die Stadt liegt, ist ohne bedeutende Erhebungen und besteht aus einem 30 — 40' mächtigen Sandlager, darunter mit wechselnden Schichten von Thon und Sandstein. Im Norden ist die Stadt von einer Höhe, dem Burgberge begrenzt, der aus Stubensandstein besteht. Die Stadt liegt am rechten Ufer der Begnitz, eines Flusses , von Süden nach Norden im Laufe gerichtet , der 2 kleine Flüsschen, den Bödelheimbach, von Osten oder mehr Südosten kommend, sowie die Schwabach, ebenfalls von Osten eintretend, aufnimmt. Der Bödelheimbach begrenzt Erlangen im Süden, die Schwabach im Norden. Der eben- falls vorbeifliessende Ludwigs- oder Donau -Mainkanal hat wohl keinen Einfluss auf die Grrundwasserverhältnisse der Stadt, wie überhaupt auch die 3 genannten Gewässer den Grund- wasserstand nur im beschränkten Maasse beeinflussen. Schnitzer's Resultate des Jahres 1868 zeigen uns ferner, dass der niedrigste Stand des Grundwassers zu Ende oder zu Anfang des Jahres ist, der höchste Stand im späteren Arch. d. Pharm. XIll. Bds 5- Heft. 2? 418 A. Hilger, Trinkwasser Verhältnisse d. Stadt Erlangen. Frühjahre, meistens erst im Sommer. Ferner ist erwiesen: Abnahme der Rückstandsmenge mit dem Sinken, Zu- nahme mit dem Steigen, hoher Alkaligehalt der untersuchten Wässer, Zunahme des Kaligehaltes mit der Tiefe der Brun- nen, gleichzeitig theil weise Abnahme des JSFatrongeh altes, geringere Härte, wenn Vermehrung des Gesammtrück- standes durch Alkalien, höhere, wenn durch alkalische Erden. Ferner ist erwähnenswerth auffallend hoher Gehalt an organischer Substanz nur bei den weniger tiefen Brunnen und die Zahlen für den Gesammtrückstand in nach- stehender üebersicht : Gramm im Liter Kleinste, beim Grundwasser beobachtete Rück- standsmenge 0,1388 Grösste , beim Grundwasser beobachtete Kück- standsmenge 2,2080 Kleinste im artes. Wasser 0,1204 Grösste - - - . 3,060 Mittelzahl der 4 Flusswässer 0,1848 Die Härtegrade schwankten im J. 1868 nach Schnitzer zwischen 3,8 und 15,4, nur ein Brunnen besass 27 Härte- grade. Die Bestimmungen des Winters 1876/77 wurden auf die öffentlichen Brunnen der Stadt ausgedehnt, da auf diese Weise das beste Bild über die Trinkwasserbeschaffenheit der Stadt gegeben werden konnte und von sämmtlichen Brunnen das Vergleichsmaterial aus dem Jahre 1868 vorlag. Ausserdem mögen noch zur Characteristik der Trinkwässer der Stadt Erlangen eine Beihe von Trinkwasseruntersuchungen Er- wägung finden, welche in den Jahren 1875,76 und 1877 in verschiedenen Stadttheilen von Privatbrunnen gemacht wurden. Die Untersuchung wurde ausgedehnt auf: 1) Feststellung der Temperatur, 2) Bestimmung des Gesammtrückstand es, bei 150 ^ C. getrocknet, 3) des Glührückstandes, A. Hilger, Trinkwasserverhältnisse d. Stadt Erlangen. 419 4) Bestimmung des Chlorgehalts und 5) des Salpetersäuregehaltes (mittelst Indigolösung auf volumetrischem Wege), 6) Bestimmung der organischen Substanz (nach Kübel.) Auch wurde auf Vorhandensein von Ammon und salpe- triger Säure geprüft, und hie und da auch eine mikro- skopische Prüfung vorgenommen. Das Gesammtresultat lasse ich nun in tabellarischer Uebersicht folgen, welcher auch des Vergleiches halber die Zahlen für die Gesammtrückstandsmenge des Jahres 1868 beigefügt sind. Bei den öffentlichen Brunnen ist die Beihenfolge absicht- lich nach der Zunahme der Gesammtrückstandsmenge gewählt. (Siehe Tabelle Seite 420.) Nach vorliegenden Resultaten lassen sich die Trinkwässer- verhältnisse der Stadt Erlangen durchaus nicht als besonders günstige bezeichnen. Diese Thatsache darf uns aber nicht wundern, wenn die bestehenden Verhältnisse berücksichtigt werden, das fast vollständige Fehlen jeder Canalisation, die sehr primitiven Düngerstätten in ihrer Anlage, der Umstand, dass fast sämmtliches Spülwasser und sonstige Abfalle flüssiger Natur der Küchen, Schlächtereien etc. Gelegenheit haben, nach Belieben in den Boden einzudringen. Der gesammte Boden, auf welchem die Stadt steht, ist imprägnirt mit organischen Stoffen, den Mineralsalzen der Jauchen etc., welche, was noch sehr zu schätzen ist, namentlich hinsicht- lich der organischen Substanzen, jedenfalls in dem porösen, sandigen Boden verhältnissmässig sehr rasch weitere Oxyda- tionsprocesse erleiden. Pur diese Auffassung sprechen die sehr hohen Zahlen, die die Tabelle für den Salpetersäure- gehalt angiebt, bei verhältnissmässig geringem Gehalt an organischen Stoffen, ferner der sehr hohe Chlorgehalt, der ja erfahrungsgemäss einen der besten Prüfsteine abgiebt für den Zufluss von Jauche zu einem Trinkwasser. Die Tabelle zeigt uns ferner, dass eine grosse Zahl der Trinkwässer sich bedeutend verschlechtert haben, seit 1868 besonders die Brunnen Nr. 2, 8, 11, 15, 18, 19, 23, 26, 27, 27* 420 A. Hilger, Trinkwasser Verhältnisse d. Stadt Erlangen. ^ «o 00 -j OS cn tf' CO bs 1-^ p c CD 3 a> CD P: fD er o 00 fC oro (— ; IS er o et n CD fr 03 CQ gd' OD » o o OD D CT? m OD 03 o p; -• W e P CD 3 ^13 ^ w 1 52! p CO !2 o o 1 2 P p P er? 1 05 CD cn Ol cn o" er CD CO 1 5^ o 1-^ ;1 h* OD o 00 i— ' o o o P o 9 p "cn c P cn 00 c .« p 1 -1 Q Ot I-» Ci 05 IsS t£ i-* S. 2 2 w- JO C£> 1 t-* -« ># ^ 1 3 ^ 3 OS p. f 1 c» "o5 o ^9 O I o oo o O o O 1 «n- P ta ta ►-* l-A (-* ^ y-^ t-i t-k CD CO »^ UJ h-l ^CO h-' J» ^ CO -^ ^ )f>- i*" P S' S 0° "tn O "o 'o Iti o "o o O 1^1 ^1 Pj 1 g ^ O ^5 rf^ OS O t-A 1— ' t« H-' r1- ^ \-^ »--• »— l-t 1-' w l-* S- -i Q 00 OS JF» tn tö CO o o P p C: ^ >• N« >• B « P- Cn o "o t« cn cn »(»• "c« "o O Ot H^ r^ OS OS OS rf>> Ml CnS t« M t-* i-k (-1 H' U) o X tf» )t^ l(^ O •a «o ^ o it» ^ -o -a o -a rf» ~a OS •- -j CO »*>' < rf>- P Ot p p C/3 TS J^ OD Hrt P: S CO 'ü« >-• "oo o» W b» V p t-l P ST P «?« w - ct> B e» •-« CD ^ •-* -► ^ w 3 -o CD CD *T3 o 3 C 3^ T. 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Sal- peter- säure. 28,5 2,5 11,55 16,9 17,71 12,32 9,24 21,79 Organische Stoffe, d. h Mengen des übermangansauren Kali. 0,1465 ü o 20,5 2,83 5,25 10,44 12,39 7,78 14,16 7,788 Glüh- riick- stand. 95,00 28 18,8 48,6 45,60 39,6 32,5 36,8 1877 Gesammt- rück- stand. 120,00 32,0 31,8 67,6 74,20 53,6 42,0 55,0 1868 Gesammt- rück- stand. 1 1 1 1 1 1 1 1 Tem- peratur in CO. 1 1 1 1 1 1 1 1 bo oS Kl Obere Carls- strasse Bruckerstrasse No. 2 o a B. Privatbruunen. iiinreiuer's Brunnen 1876 untersucht Brunnen von Graveur Xuopf 1876 Wasser der Universi- tätsaugenklinik 6. Juni 1877 Brunnen aus dem Hofe des Rentamtes 1876 Brunnen von Silber- arbeiter Säle 1876 Brunnen von Loos 1877 Brunnen , medicin. "Klinik 1877 Brunnen , Entbin- dungsanstalt 1877 d «>-CO<Ä 426 A. Ililger, Trinwasserverhältnisse d. Stadt Erlangen. CS OS OS OS OS t^ rf^ w t« h-t o o w n. w i-S CD 1^ l-t •-1 M- h* td B B tr Pl B B CD B er p: CO p crq B B CD P w 00 CO CO CD P p-i. s i-"' >« -3 CO OS CD 13 -3 OS B :^ P CD on CD 3 O o 1 CO CO p CO 1 CD 1 O p CD P O o Od er GO er e-f CD rt- CD ^ l-S CD CD t-< o QQ GQ 1 1 P Ol C5 CO CD o 1 l CD w CO so ISS p • CM 1 to OQ -.'Ö , P 2 H 1 1 1 1 1 S «) 1 1 1 1 1 og-B .o B 1 i-j Q S- H S H. 1 1 1 1 1 P B: P CO 1 i 1 1 1 P £- 3 OS p. PT g 00 1 o CO OS N5 -q -3:1 ;^ OS w ts» Ü5 JD p 5 g CO P^ ' 1 ^ 1 "o ISS Ül Ol "b oo OS Ol 1-^ ÜT Glüh- rück- stand. OS 00 ^ JW lO o o "rf^ "üT o lO t-A 1-^ o bS 00 o h-t o p^ >■ v« OS V CD ÜX OS o" *^ CD CD c« H B: fx, o er • H CD tj-OQ g r ja o p 'co 1 w§ gl lo OS OS 1 » crq g er t-i •«a 00 ' tt »crq a> if^ rf=- (-1 i S CO offe, des uren OS "inS tsS CO tri B > 00 00 w 1 m XJl ►T3 CD H CQ BS l— • er? •TS B ^ g CD 3 CD H w B 05 irt- j2_ CD CD cfq" CD er er S CD M a m p CO O o B P CD P: p 1= CD CD P: B «1 o B CO B P CD P >-< ■-« O p CD T* 1 A. Hilger, Trinkwasserverhältnisse d. Stadt Erlangen. 427 30, 32, 33, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 48, 49, 50, nahezu die Hälfte. Eine weitere Thatsache zeigt die Tabelle bei den Wässern der Brunnen Ko. 5, 9 und 10, welche eine bedeutende Abnahme des Gehaltes an G-esammtrückstaiid zeigen und auf einem Territorium liegen, welches seit mehreren Jahren canalisirt ist, nemlich diese, dass sicher der Canalisation diese Verbesserung zuzuschreiben ist. Ebenso bestätigen die Untersuchungsresultate, welch' wichtigen Factor der Chlorgehalt eines Trinkwassers hinsichtlich der Beurtheilung der Güte bildet. Mit dem Steigen des Chlors sehen wir den Gehalt an Gesammtrückstand , an Salpetersäure, organischen Stoffen, ja auch salpetriger Säure und Ammoniak vermehrt. Die Chlormeugen bleiben die beste Kritik für allenfallsige Zuflüsse von Jauche oder Latrineninhalt zu einem Trink- wasser. Dabei muss aber stets auch berücksichtigt werden, dass die aufgestellten Grenzzahlen der verschiedenen Bestandtheile lür die Beurtheilung des Trinkwassers nicht so ängstlich als Normen aufgestellt werden dürfen. Ich möchte nach meinen Erfahrungen sogar hinsichtlich der Grenze des Chlor- und Salpetersäuregehaltes im Trinkwasser vorschlagen, ein Wasser noch nicht zu verwerfen oder zu charakterisiren als schlechtes Trinkwasser, wenn es in 100,000 Theilen = 5 Theile Chlor und 10 Theile Salpetersäure enthält, vorausgesetzt, dass nicht salpetrige Säure und Ammoniak in grösserer Menge oder auch reichlich organische Substanzen vorhanden waren. Wiederholt sind mir Fälle vorgekommen, bei welchen Trink- wässer, so wohl vereinzelt in Städten, als auch zahlreich in bestimmten Distrikten, die erwähnten hohen Zahlen für Chlor und Salpetersäure zeigten bei sonst grosser Reinheit und vortrefflicher Beschaffenheit. — Bei der vorliegenden Untersuchung wurde ich in hervorragender Weise unterstützt von Herrn W. Rössler, meinem Assistenten, so wie meinen Schülern und früheren Assistenten, den Herren Dr. L. Mutschier, Dr. C. Krauch, Apotheker Schmalzigaug, so wie den Herren B. Luz, cand. ehem., und Dr. Kopp. 428 A. Hilger, Frfahr. a. d. Geb. d. Unters, d. Nähr.- u. Genussmittel. 2. Erfahrung-en auf dem Grebiete der Untersuchiiiig der Nahrungs- und Grenussmittel. Die Erfahrnngen auf dem Gebiete der Untersuchung der Nabrungs- und Genussmittel sind äusserst vielseitig", interes- sant, werthvoll für wissenschaftliche Eorschurigen , mitunter aber auch sehr beklagenswerth, wenn wir die Eesultate mancher Untersuchungen, angeblich von Sachverständigen gefiihrt, hören, die sehr auseinander gehende Gutachten über einen und denselben Gegenstand vernehmen. Zu leicht wird auf diesem Gebiete gesündigt und geglaubt, jeder, der ein- mal ein bischen chemisch gearbeitet hat , ist im Stande , auf diesem Gebiete Alles zu erledigen. Die Untersuchung der Nahrungs- und Genussmittel verlangt einen gewandten, erfahrenen, zuverlässigen analytischen Chemiker, ebenso einen tüchtigen Mikroskopiker, der namentlich auf pflanzenhistolo- gischem , ja auch thierhistologischem Gebiete erfahren ist •, so auch sind pharmacognostische Kenntnisse sehr werthvoll. Unser Streben muss es auf diesem Gebiete sein, vor Allem die Untersuchungsmethoden zu vervollkommnen, einheitliche Methoden einzuführen, die normalen Verhältnisse der Nahrungs- und Genussmittel hinsichtlich der Beschaffenheit und chemischen • Zusammensetzung zu studiren und festzustellen, ebenso die in der That vorkommenden Verfälschungen von denen zu sondern, die in willkührlichster Weise von unseren Literaten ohne Kritik und wie oft ohne Sachkenntniss , immer wieder dem grossen Publicum vorgeführt werden. Durch Austausch der gemachten Erftihrungen ist es zunächst möglich , geordnete Verhältnisse in die Untersuchungsmethoden zu bringen. Diesen Standpunkt einnehmend, beabsichtige ich in einer Reihe von Abhandlungen meine Erfahrungen auf dem genannten Gebiete mitzui heilen, welche zu machen mir dadurch Gelegenheit geboten war, dass in meinem Laboratorium seit mehreren Jahren die Controle der ü^fahrungs- und Genussmittel der Stadt Erlangen zur Ausführung gelangt und seit einem Jahre die Controle in derselben Richtung der benachbarten Städte Fürth und Schwabach. Es liegt dadurch reichliches Material zur Beobachtung vor, das besonders den hier A. Ililger, Erfahr, a. d. Geb. d. Unters, d. Nähr.- u. Genussmittel. 429 studirenden Pharmaceuien und Chemikern zu Gute kommt, welche sich mit diesem Gebiete beschäftigen wollen. Bei Besprechung der einzelnen Themata wird sich Gelegenheit finden, auch andere Fragen und Einrichtungen zu beleuchten , welche eine geordnete Controle überhaupt in's Leben zu rufen im Stande sind. I. Mehl. Bei der Untersuchung des Mehles ist die mikroskopische Untersuchung als die erste, zur Orientirung in jeder Beziehung geeignet, zu nennen. Als 2. Probe wird zu empfehlen sein die Probe mittelst Chloroform unter Wasserzusatz, um Bei- mengungen mineralischer Natur zu erkennen. Auf eine gute Messerspitze voll Mehl bringt man das 5 fache Yolum Chloro- form nebst etwa 60 — 80 Tropfen Wasser. Die Masse wird in einem spitz zulaufenden Glase am besten gut gemengt oder geschüttelt und stehen gelassen. Die mineralischen Bei- mengungen werden sich zu Boden setzen , während das Mehl an der Grenze der Chloroform- und Wasserschichte sich schwebend erhält. Durch vorsichtiges Abgiessen der oberen Flüssigkeit ist es möglich, die mineralischen Beimengungen näher zu prüfen. Die Einäscherung kann nach der Vohl'schen Methode geschehen oder eben so gut, wie ich mich bei zahlreichen Aschenbestimmungen überzeugte, durch Einäschern in Porzel- lantiegeln, am besten sog. Glühschälchen mit der Vorsicht, dass beim Beginn der Arbeit mit möglichst kleiner Flamme gearbeitet wird, wodurch eine weisse Asche nach kurzer Zeit erhalten wird. Ausser der mikroskopischen Prüfung und der Prüfung auf mineralische Beimengungen mittels der Chloroformprobe oder Einäscherung werden keine w^eiteren Proben in den meisten Fällen nöthig. Die Wasserbestim- mung ist unter Umständen nothwendig, ebenso die Bestimmung des Klebergehaltes (Roggenmehl 12%, Weizenmehl 12 — 15%. Yon 150 Mehlsorten, welche untersucht worden, war nur eine einzige Sorte mit Sand vermischt, circa 2 %. Fremde Mehlsorten, Leguminosenmehl oder fremde Stärke- zusätze waren niemals beobachtet. 430 A. Hilger, Erfahr, a. d. Geb. d. Unters, d. Nähr.- u. Genussmittel. Bei 10 Wasserbestimmnngen reiner Roggenmehl- und Weizenmehlproben schwankte der Feiicntigkeitsgehalt zwischen 10 und 16%. Es wurden circa 30 Aschen- bestimmungen von Weizenmehlsorten, sowie 17 Aschen- bestimmungen von E^oggenmehlen vorgenommen. Bei Weizen- mehl schwankte der Aschengehalt zwischen 0,4 — 1,2 6% bei Roggenmehl zwischen 0,88 — 1,6 7o' — ^^s Grenzzahlen für die Aschenmengen dürften sich jedoch mit der Berück- sichtigung , dass bei der Herstellung der Mehlsorten oft unabsichtliche Beimengungen mineralischer Natur ergeben, empfehlen lassen, für Roggenmehl == 2%, für Weizen- mehl 1,5 %. Noch glaube ich, namentlich für den weniger Erfahrenen, die Bemerkung machen zu sollen, dass die Weizenmehlsorten des Handels fast alle auch vereinzelte Roggenmehlstärkekörner zeigen, die wir niemals als absichtliche Beimengung deuten dürfen, bevor eine gründliche mikro- skopische Prüfung in zahlreichen neuen Proben in der That eine grössere Verbreitung constatirt. II. Wurstwaaren. Die Vermischung der Wurstmasse mit Stärkmehl oder Semmelmehl, B-oggenmehl wurde in zahlreichen Eällen beobachtet. Von 30 Wurstproben waren 12 Stück (40 %) mit Stärkmehl und zwar in beträchtlichen Mengen versetzt. Fuchsinfarbung war nicht vorhanden. Bei der Prüfung auf Stärkebeimengung genügt die mikroskopische Prüfung und die Jodreaction. Der wenig Erfahrene im Mikroskopiren begnüge sich mit der Jodreaction, bei welcher aber stets zu beachten ist, dass die Gewürze der Wurstwaaren ebenfalls Stärke führen. Die Jodreaction giebt zuverlässige Resultate entweder durch Betupfen eines Querschnittes Wurst an verschiedenen Stellen mit verdünnter Jodtinctur, oder circa 2 Minuten langes Kochen einer Wurstprobe mit wenig Wasser und Prüfung der, wenn nöthig, filtrirten Abkochung, mit Jod- tinctur, welche bei Stärkmehlfälschung stets eine blaue Eärhung giebt. Längeres Kochen veranlasst oft eine Auf- A. Hilger, Erfahr, a. d. Geb. d. Unters, d. Nähr,- u. Genussmittel. 431 quellnug der Gewürzestärke, in welchem Falle eine schwach grünblaue Färbung entsteht. Es ist daher stets zweckmässig, Wurstproben, möglichst von Gewürzen befreit, zu dieser Probe zu benutzen. III. Essig. Schon früher habe ich in dieser Zeitschrift über die Erkennung von Mineralsäuren Erfahrungen mitgetheilt, auch damals das Vorhandensein freier Schwefelsäure in der käuf- lichen Waare constatirt. Ich komme auf dasselbe Thema heute wieder zurück, da weitere Beobachtungen mir die Empfindlichkeit des Methylvioletles (in 0,01 7o Lösung) zur Erkennung der Mineralsäuren wiederholt bestätigt haben. Die Prüfung der Essigsorten des Handels, deren circa 200 bis jetzt zur Untersuchung kamen, wird in nachstehender Weise ausgeführt: Zunächst Prüfung mit Methylviolettlösung durch Zusatz von 2 — 3 Tropfen dieser Lösung zu circa 10 — 20 C. C. Essig^ Tritt keine Farbenänderung zu Grünblau oder Grün ein, so wird dieselbe Probe im Wasserbade bis auf ein Dritttheil concentrirt, um nachzusehen, ob nicht bei stärkerer Concen- tration dennoch vielleicht Farbenänderung eintritt. Wird die Gegenwart freier Mineralsäuren bestätigt, so reihen sich direct 2 Proben an: 1) Probe auf freie Schwefelsäure durch Concentration der Essigprobe im Wasserbade auf ein kleines Volumen und Zusatz eines Stückchen Rohrzuckers. 2) Probe auf Salzsäure durch Destillation einer Essig- menge, am besten in einem Fractionirkölbchen mit angelegtem Kühlrohre von Glas , und Prüfung des Destillates mit Silbernitrat. Es ist sehr beklagenswerth, dass mir wiederholt Essig- proben vorgelegt wurden, als mit Schwefelsäure verfälscht auf Grund der Chlorbaryumreaction , welclie von den sog. Sachverständigen allein angewandt wurden. Die Stärke des Essigs wird stets am besten auf volu- metrischem Wege mit Normalkali bestimmt. 432 A. Hilger, Erfahr, a. d. Geb. d. Unters, d. Nähr.- u. Genussraittel. Eine Rücksichtnahme auf freie Salpetersäure als Yer- falschungsmittel, ebenso auf scharfe Grewiirzezu->^ät/.e scheint niemals bei der Untersuchung nöthig zu sein. — Bei meinen Untersuchungen hat sich hinsichtlich der Stärke des Essigs die beklagenswerthe Thatsache gezeigt, dass die Speiseessige meist nur 2 — 2,5 ^/o wasserfreie Essigsäure enthalten, ja der Prozentsatz oft unter diese Zahlen herabsinkt. Die Anforderungen, welche wir hinsichtlich der Speiseessige stellen müssen, sind: mindestens ein Grehalt von 3 7o wasserfreier Essigsäure. — Das Auftreten des Kahnpilzes (Mycoderma vini) im Essig ist wiederholt, namentlich im Sommer, beobachtet worden. Solche Essige zeigen trübe Beschaffenheit und stets einen sehr niedrigen Gehalt an wasserfreier Essigsäure, niemals 2 %, stets unter diesem Prozentsatz und sind meines Erachtens zu beanstanden. IV. Gewürze. In den letzten 4 Jahren kamen 179 Grewürzproben zur Untersuchung, von welchen 36 7o verfälscht waren. Die Verfälschungen bestanden in fremden Mehlbei- mengungen, Leguminosen- und ßoggenmehl, Kar- toffelstärke, gemahlenen gebrannten Eicheln, bei Piment entölte gepulverte Nelken, mit Nelkenöl wieder parfümirt, bei Zimmtsorten ausschliesslich fremdes Mehl in Eorm von Roggenmehl und Leguminosenmehl. An mine- ralischen Beimengungen waren die gemahlenen Pfeffersorten sehr reich in Eorm von Sand, gemahlenem Thon, Ziegelmehl, Gyps, gemahlenen oder zerstossenen Thongeschirrscherben etc. • — 33 Proben gemahlener Pfeff'erproben hatten einen weit über 6 % gehenden Gehalt an Mineralbestandtheilen. Bei der Prüfung der Gewürze bleibt, wie schon früher von mir in dieser Zeitschrift erwähnt, die mikroskopische Prüfung obenanstehend bezüglich des Werthes bei der Beur- theilung der Eeinheit der Gewürze, ausserdem die Eest- stellung des Aschengehaltes. Bezüglich des Aschengehaltes der reinen Waare fand ich das in dieser Richtung früher Mitgetheiltc bestätigt. Bei schwarzem Pfeff'er schwankt der Aschengehalt zwischen 3 und 5 7o> Irotzdem glaube ich B. Hirsch, Untersuchung d. „Balsamum antarthriticum Indicum". 433 6 7o ^^s Grenze feststellen zu sollen, da oft zufällige Bei- mengungen unabsichtlicher Art vorkommen können. Bei gemahlenem, reinem weissen Pfeffer ist die Grenze für den Aschengehalt 4 % , bei gemahlenen reinen Zimmtproben 4,5 ^Jq. Als gemahlenen Zimmt finden wir meistentheils die Holzcassia in Anwendung, seltner den chinesischen Zimmt. Die Holzcassia ist reicher an Stärkekörnern an und für sich, was wohl der Berücksichtigung werth, wenn eine andere Probe zur Erkennung der Stärke, wie beispielsweise das Aufkochen mit Wasser und Prüfung auf Stärke mit Jodlösung beabsichtigt ist. Ueber Fette, Wein, Bier und andere Fragen werde ich in nächster Zeit weitere Erfahrungen mittheilen. Erlangen, im September 1878. Bericht über Untersuchung des „Balsamum antar- thriticum Indicum/' Von Dr. B. Hirsch, Apotheker zu Frankfurt a/Main. Auf Wunsch der Firma Elnain & Co. hier unterwarf ich eine Probe des genannten „ Balsams " einer Untersuchung, die ursprünglich eigentlich weiter nichts als eine Verglei- chung mit Gurjunbalsam bezweckte, um festzustellen, ob die von mehreren Seiten geäusserte Muthmassung, dass diese beiden Körper identisch oder nahe verwandt seien, ihre Be- rechtigung habe oder nicht. Erst das auffallende Verhalten des „Bals. antarthrit.*' gab Anlass zu weiterer Ausdehnung der Untersuchung und zu der Frage, wofür man den „Bal- sam" eigentlich zu halten habe. Die Berliner klinische Wochenschrift pro 1878 bringt in No. 26 einen kurzen Aufsatz von Herrn Ober-Medicinalrath Dr. H. V. Holder in Stuttgart mit der TJeberschrift „Bal- samum antarthriticum Indicum", wonach ihm „Herr F. Huber, Director der Würtembergischen Handelsgesell- schaft, vor etwa 4 Jahren unter dem Namen indischer Bal- Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 5. Heft. 28 434 B. Hirscli, Untersucliung d. „Balsamum aatarthriticum Indicum". sam einen Pflanzensaft übergab mit der Bitte, Heilversuche damit anzustellen; der Saft, sagte Herr Huber, stamme aus den Tropen und werde von einem, wahrscheinlich zu der Familie der Leguminosen gehörigen Baum dadurch gewonnen, dass die Eingebornen Vertiefungen in die grösseren Stämme hauen, in welchen sich der Saft, so wie er Herrn v. Holder übergeben wurde , ansammele ". Letzterer giebt davon fol- gende Beschreibung: „Der Saft ist von Sjrupsconsistenz, hat einen eigenthümlich übelriechenden und beim B-eiben stärker hervortretenden Greruch, eine hellbraun trübe Farbe; — er enthält viel Pflanzenschleim, welcher durch kurzes Aufkochen und Ä.bfiltriren entfernt werden kann, ohne die Wirkung wesentlich zu beeinträchtigen oder den Greruch zu zerstören; — dadurch wird er natürlich klarer ". Eine Empfehlung der äusserhchen Anwendung des „ Balsams " gegen Rheumatismus und Arthritis schliesst den Artikel. Die obengenannte Firma, Elnain u. Co., hat hierauf den Vertrieb des „ Balsams " in die Hand genommen , und bringt ihn nach vorgängiger Reinigung, wodurch er klar und durchsichtig wird, in kleinen Fläschchen von 34 und 21 g. Inhalt zum Preise von IV2 ^^^ 1 ^- i^ den Handel. Sie selbst bezieht ihn durch Vermittelung der Würtembergischen Handelsgesellschaft in grossen, hölzernen, mit Weissblech ausgekleideten Fässern und Kisten. Ein solches Originalfass von 3 — 4 Centnern Inhalt , bis dahin noch fest verschlossen, wurde vor meinen Augen geöfl"- net. Es enthielt ein zweites Fass von Weissblech, dessen durch Löthung bewirkter Verschluss sich völlig unverletzt zeigte. Mittelst des Meisseis wurde eine grosse Oeffhung in dem Blech hergestellt, so dass der Inhalt deutlich zu Tage trat, und mit der Hand und einem Stabe bequem bis zum Boden hin sondirt werden konnte. Es zeigte sich dabei keine merkliche Verschiedenheit zwischen den von der Oberfläche oder Vom Boden entnommenen Proben, namentlich kein erheb- licher dichterer Bodensatz ; der Inhalt schien also trotz Mo- nate langen ruhigen Stehens in Sommertemperatur durchweg ziemlich gleichartig zu sein; nur einige Strohhalme kamen B. Hirsch, Untersuchung d. „Balsamum antarthriticum Indicum". 435 beim Ausschöpfen zum Vorschein, und zeigten sich in grösse- rer Anzahl bei der späteren Entleerung des Fasses. Zum Zweck der Untersuchung wurde nun sofort ein Muster von etwa ^/^ Liter mitten aus dem Fass entnommen, versiegelt und nach meiner Wohnung geschiclit. Der „Balsam", wie ihn solche OriginalcoUis enthalten, wird als „natürlicher oder roher Balsam'' bezeichnet, aber nicht als solcher in den Detailhandel gebracht, sondern, wie schon gesagt, zuvor einem einfachen Klärungs- oder Beinigungsverfahren unter- worfen. Der „rohe Balsam" bildet eine trübe , bräunliche Flüssigkeit mit einem Stich ins Grünliche (eine Probe aus einem andern, schon früher geöfiheten Fass erschien etwas heller), und ist mit unzähligen Tröpfchen durchsetzt, welche auf den ersten Blick als OeltrÖpfchen erscheinen, in Wirk- lichkeit aber, wie sich bald ergiebt, von wässriger Beschaffen- heit sind. In dünner Schicht mit der Loupe, ja schon mit unbewaffnetem Auge betrachtet, sieht er ähnlich aus wie Milch unter dem Mikroskop. Auf Papier erzeugt er blei- bende Fettflecke. Seine Consistenz gleicht etwa der des Bicinusöls; sein specifisches Gewicht beträgt 1,010. Der Geruch erinnert sehr an den des ordinairen, durch Bosma- rinöl denaturalisirten Olivenöles, lässt aber nichts eigent- lich Aromatisches erkennen. Der Geschmack ist erst mild ölig, dann unangenehm und kratzend wie ranziges Oel, kaum harzig. Beim Erwärmen klärt sich allmählich der „Balsam" unter Entweichen von Feuchtigkeit und Absonderung eines sehr geringen dunkleren Absatzes, von welchem getrennt er die völlig klare und durchsichtige Handelswaare bildet. Bis zum vollkommenen Klarwerden verloren 20 g. 1,15 g. oder 5,75 % ^^ Gewicht, und zeigte darauf der erkaltete, dick- flüssige Bückstand ein specifisches Gewicht von 1,016; der dabei gebildete Absatz betrug nach Schätzung höchstens 1 bis 2 Centig. , er erwies sich unter dem Mikroskop deutlich als Trümmer von Pflanzenzellen. Der beim Erwärmen sich verbreitende Geruch ist unangenehm, ranzig und erinnert 28* 436 B. Hirsch, Unter suchung d. ,,Balsamum antarthriticum Indicum". nicht an irgend ein aromatisches ätherisches Oel. Nach mehr- stündigem vorsichtigem Erhitzen einer zuvor geklärten Probe in dünner Schicht erscheint der erkaltete Rückstand zwar verdickt, aber noch immer flüssig und nicht harzig, obgleich sich in der Wärme ein dem schmelzenden Colophonium ähn- licher Geruch deutlich bemerkbar macht. Bei stärkerer Hitze entwickeln sich reichliche Dämpfe, die nicht nach Akro- lein riechen, und sich erst bei begianender Bräunung des E-ückstandes an der Flamme entzünden lassen; endlich bleibt ein kohliger Best, der beim Grlühen sehr leicht verbrennt und eine geringe Menge röthlicher Asche lässt, welche mit Salz- säure aufgenommen Blutlaugensalz bläut, also Eisenoxyd ent- hält. An und für sich ist der „Balsam", auch im erhitzten Zustande, nicht entzündlich, er brennt aber am Docht mit heller, russender Flamme. Durch das Erhitzen nimmt er weder im heissen noch im wiedererkalteten Zustande eine vorübergehend oder dauernd gallertartige Beschaffenheit an. Wasser wird bei kräftigem Schütteln mit dem „Bal- sam" fast milchig getrübt, und der letztere steigt bei nach- herigem ruhigem Stehen alsbald an die Oberfläche der wäss- rigen Flüssigkeit ; im Verlauf von einigen Stunden aber senkt er sich wieder zu Boden in dem Maasse, als die beim Schüt- teln aufgenommenen Luftbläschen entweichen. Die wässrige Flüssigkeit wird während dessen auch wieder durchsichtiger und lässt sich durch ein zuvor befeuchtetes Filter leicht und klar abfiltriren, ohne eine irgend schleimige Beschaf- fenheit zu zeigen, welche doch nach der obigen Beschrei- bung des Herrn v. Holder erwartet werden müsste. Das Filtrat ist wasserhell, reagirt stark sauer und verhält sich indifferent gegen Baryt- und Silbersalze, gegen Eisenchlorid und gegen Chlorcalcium mit und ohne Zusatz von Ammo- niak ; Saponin und Glycerin waren nicht darin wahrzunehmen ; beim Verdampfen verschwand die saure Beaction; der sehr geringe trockne Bückstand, von 20 g. „rohem Balsam" nicht mehr als 12 Miliig. betragend, verkohlte bei stärkerem Erhitzen und hinterliess beim Glühen nur eine Spur von Asche. B. Hirsch, Untersuchung d. „Balsamum antarthriticum Indicum". 437 Alkohol verhält sich in Betracht der vorwiegend öli- gen Natur des „Balsams" als auffällig kräftiges Lösungsmit- tel dagegen. Die durch vorherige Erhitzung klar gemachte und von wässrigen Bestandtheilen befreite Substanz löst sich bei Zimmertemperatur mit Leichtigkeit in gleich viel abso- lutem Alkohol (Handelswaare von 0,803 = 98^2 G-rad); erheblich schwächer wirkt Alkohol von 0,832 (90grädiger), doch wird durch Erwärmung seine lösende Kraft bedeutend erhöht; zur Herstellung einer auch beim Erkalten klar blei- benden Lösung wurden jedoch gegen 85 Thle. davon gebraucht, — eine so grosse Menge wesentlich desshalb, weil zwar allem Anschein nach ein Theil des „Balsams" sich bedeutend leichter löst, ein anderer Theil hingegen verliältnissmässig schwerlöslich ist. Bei Digestion von 1 Thl. klarem „Bal- sam" mit 200 Thln. Alkohol von 0,892 (69grädiger) in der Siedehitze unter häufigem kräftigem Umschütteln blieb eine sehr erhebliche Menge ungelöst und schied sich in zahl- reichen öligen Tröpfchen am Boden ab; aber auch die in der Siedehitze klare Lösung trübte sich schnell während der Abkühlung und war bereits zwischen 40 — 50® C. undurch- sichtig, blieb auch so während tagelangen ruhigen Stehens. Auf dieses Verhalten wurde, auch in Betracht der bereits erprobten Behandlung mit anderen Lösungsmitteln und Bea- gentien, ein Verfahren gegründet, um womöglich das muth- masslich vorhandene, einem natürlichen Balsam zukommende, im Allgemeinen in Spiritus leicht lösliche Harz von der schwerer löslichen Fettsubstanz zu trennen. Zu dem Ende wurde der klare „ Balsam " bei Zimmertemperatur etwa 10 Mi- nuten lang mit der 4 — 5 fachen Menge Alkohol von 0,892 kräftig geschüttelt, decanthirt, die noch immer etwas trübe Flüssigkeit von dem ungelösten öligen Rückstand abgegossen, und dieser noch 5 mal in gleicher Weise behandelt. Die so erhaltenen 6 Auszüge wurden gemischt, zur Klärung 20 Stun- den beiseit gestellt, dann filtrirt und das Filter mit dem wei- teren 7. und 8. Auszuge nachgewaschen. Die völlig klare und farblose Flüssigkeit wurde darauf in einer tarirten Schaale dem Dampfbade ausgesetzt, bis der blassgelbliche 438 B. Hirsch, Unterstellung d. ,,Balsannim antarthriticum Indicum". Rückstand klar erschien und ein constantes Grewicht zeigte; er war nach dem Erkalten klebrig, fadenziehend, von Con- sistenz des Lärchenterpenthins. Während des Abdampfens hatten sich erst einzelne, dann zahlreiche Oeltröpfchen abge- schieden, die sich allmählich zu sehr grossen Tropfen ver- einigten; dieser Umstand, die Consistenz und ein besonders angestellter Versuch berechtigten zu der Annahme, dass der Rückstand ein Gemenge von Harz und Fettsubstanz sei, wel- ches sich durch Behandlung mit schwachem Spiritus noch weiter zerlegen lasse. Es wurde also der gesammte Rück- stand mit Spiritus von 0,938 (48grädigem) in derselben Weise wie oben behandelt, und die klaren, farblosen Filtrate wiederum im Dampfbade auf constantes Gewicht gebracht. Der diesmal erhaltene Rückstand war in der That fest, hart, in der Kälte spröde, an der warmen Hand klebend, in höhe- rer Temperatur leicht schmelzend und entzündlich , in Alko- hol von 0,832 leicht löslich, zeigte also das Yerhalten eines ächten Harzes und war beiläufig durchsichtig und von hellgrüner Farbe. Sein absolutes Gewicht ist verhältniss- mässig gering, wie die folgenden quantitativen Resultate zeigen : Von dem zuvor geklärten „ Balsam '' wurden 6,72 g. 6 mal mit zusammen 138,5 g., und dann noch 2mal mit etwa 45 g. Alkohol von 0,892 extrahirt (der 9. Auszug gab bei der Verdampfung fiir sich nur noch 1 Centig. Rückstand von öliger, nicht harziger Beschaffenheit); diese Auszüge hinter- liessen bei der Verdampfung 1,41 g. oder 20,98 ^/q Rückstand. Dieser wurde wiederum zu vielen wiederholten Malen mit zusammen etwa 85 g. Spiritus von 0,938 behandelt, die ver- einigten filtrirten Lösungen hinterliessen aber beim Verdam- pfen nur noch 11 Centig. oder 1,64 % der ursprünglich angewandten Substanz. Zugegeben auch, dass durch die vielfach wiederholte Extraction der Harzgehalt des „Balsams" noch immer nicht vollständig in Lösung gebracht wurde, so wird man nach Vorstehendem doch diesen Gehalt auf nicht höher als etwa 2 % schätzen können , zumal der erste Ver- dampfungsrückstand nach der Extraction mit dem schwachen B. Hirsch, Untersuchung d. „Balsamum antarthriticum Indicum". 439 Spiritus aus dem zähen, terpenthin artigen wieder in den öligflüssigen Zustand übergegangen war. Von sonstigen Lösungsmitteln wurden Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Petroleum äther und Benzin, Olivenöl und Terpenthinöl angewendet, und zeigte sich der zuvor durch Erwärmen geklärte „Balsam" in ihnen allen leicht und klar löslich; also eignete sich auch keines von ihnen zu einem Trennungsverfahren. Bei der Elaidinprobe trübte sich der klare „Bal- sam", war aber noch nach mehreren Tagen flüssig wie zuvor, bis auf einen kleinen Antheil, der schon nach kurzer Ein- wirkung der salpetrigen Säure sich mit dottergelber Farbe an der Oberfläche abschied und etwa 1 ^/^ betragen mochte. Die Destillation, wozu 200 g. des „rohen Balsams" nebst 400 g. Wasser verwendet wurden, und die in einer geräumigen Retorte, von 2 Liter Inhalt, im Sandbade vor- genommen ward, erfolgte unter heftigem Stossen, weil sich der „Balsam" unter das Wasser senkte, ohne sich damit zu mischen. Das dabei gewonnene wasserhelle Destillat betrug 70 g., roch und reagirte deutlich sauer, charakterisirte sich aber ganz besonders durch den Greruch der aus Fuselöl dar- gestellten Baldriansäure. Nach erfolgter Neutralisation mit kohlensaurem Natron liess sich, auch in der Wärme, kein Geruch wahrnehmen, der auf Gegenwart eines ätherischen Oeles hätte schliessen lassen. Yon dem durch Eindampfen gewonnenen Salzrückstand wurde ein kleiner Theil mittelst Eisenchlorid auf Essigsäure geprüft, deren Nach Weisung aber, vielleicht der sehr geringen Menge wegen, nicht mit Sicher- heit gelang. Der grössere Theil des Salzrückstandes wurde in Wasser gelöst, und nach Zusatz von verdünnter Schwefel- säure in einem kleinen Kölbchen der Destillation unterwor- fen; in dem gläsernen Kühlrohr zeigten sich bald wässrige und ölige Tröpfchen, und wurde die Destillation unterbrochen, sobald die letzteren sich nicht mehr erneuerten; das farblose Destillat betrug bis zu diesem Zeitpunkt etwa 2 g. , und zeigte an seiner Oberfläche eine Anzahl kleiner, öliger Tröpf- chen von Baldriansäure, als solche am Geruch unzweifel- 440 B. Hirsch, Untersucliung d. „Balsamuni antarthriticum Indicum". haft erkennbar. Die Anwesenheit von Baldriansäure wurde auch dadurch bestätigt, dass eine Probe des „ rohen Balsams " beim Schütteln mit Spiritus und Schwefelsäure nach einiger Zeit, sogar schon ohne Erwärmung, einen sehr deutlichen angenehmen Obstgeruch (auf baldriansaures Aethyloxyd hin- weisend) annahm; denselben Geruch zeigte ein im Wasser- bade gewonnenes Destillat aus 75 g. „rohem Balsam", 75 g. Spiritus von 0,832 und 10 g. rectificirter Schwefelsäure. — Die aus dem Bückstand der Destillation des „Balsams" mit Wasser durch Abfiltriren gewonnene wässrige Flüssigkeit war klar, farblos, durchaus nicht schleimig, von sehr unan- genehm-ranzigem Geruch, zeigte das spec. Gew. 1,000, und hinterliess beim Verdampfen nur eine Spur von Bückstand; das Wasser hatte also auch bei fortgesetztem Kochen so gut wie nichts aus dem „Balsam" aufgenommen. Basische Körper verbinden sich sehr leicht mit dem „Balsam". Ammoniak von 0,960 giebt damit im Yer- hältniss von 1 : 4 ein ausserordentlich dickes, fast ganz weisses Liniment, welches mehr als sein gleiches Gewicht an Wasserzusatz bedarf, um die gewöhnliche Linimentscon- sistenz zu erlangen. Aehnlich verhält sich kohlensaures Natron: 2 g. des krystallisirten Salzes in 20 g. Wasser gelöst gaben , mit 10 g. „ rohem Balsam " kalt zusammen- geschüttelt, eine gallertartige weisse Masse, die noch fernere 10 g. Wasser aufnahm, ohne auch nur halbflüssig zu werden; weiterer Wasserzusatz bewirkte alsdann eine sehr voluminöse Abächeidung der gebildeten seifenartigen Verbindung. Als 50 g. Bleioxyd mit 90 g. ,. rohem Balsam" zusammen- gerieben und unter Zusatz von ein wenig Wasser bei fort- dauerndem Umrühren erwärmt wurden, begann schon nach wenig Minuten eine auifallende Verdickung und war in etwa 10 Minuten, als die Temperatur kaum 50 — 60^ C. erreicht hatte, so weit vorgeschritten, dass man ein vollständig ferti- ges, übrigens noch rothes Pflaster vor sich zu haben glaubte. Ein eigentliches Kochen war dazu gar nicht erforderlich, Hess sich auch nicht herbeiführen, weil die pflasterartige Masse weder im Wasserbade noch ohne Gefahr des Anbrennens über B. Hirsch, Untersuclmng d. „Balsamnm antarthriticum Indicum". 441 freiem Feuer vollständig zum Schmelzen kam , auch nicht nach successiv gesteigertem Wasserzusatz. Ihre Consistenz war in der Hitze bis zu etwa 50^ herab plastisch, darunter bröcklich, mager, nicht schmierig. Sie wurde noch heiss mit kochendem destillirtem Wasser Übergossen, und damit kochend- heiss unter fortwährendem Durcharbeiten mittelst des Spatels längere Zeit in Berührung gelassen-, endlich wurde die Flüs- sigkeit abgegossen, und die Operation mit neuem kochendem Wasser wiederholt. In die gesammelten wässrigen Flüssig- keiten, die keinerlei suspendirte Stoffe, ungebundenes Oel oder dgl. zeigten, wurde zur Entfernung des aufgenommenen Blei- oxyds Schwefelwasserstoffgas im Ueberschuss eingeleitet, nach einiger Zeit vom Schwefelblei abfiltrirt, und das absolute wie auch specifische Gewicht des Filtrates bestimmt. Ersteres betrug 120 g., letzteres bei 16^ C. an einem auf 15^0. nor- mirton genauen Aräometer 1,000, also nur ein Minimum mehr als das des reinen Wassers. Nach Austreibung des noch vorhandenen Gasrestes wurde abermals filtrirt, und die etwas sauer riechende und reagirende Flüssigkeit in einem tarirten Schälchen bis zu constantem Gewicht verdampft. Der Rück- stand war trocken, gelblich, betrug 15 Miliig, roch und rea- girte nicht mehr sauer, schmeckte nicht im mindesten süss, sondern schwach salzig, und verkohlte beim Erhitzen auf Platinblech-, die Kohle erwies sich als ziemlich schwer ver- brennlich, und lieferte verhältnissmässig wenig Asche von weisslicher Farbe. Die Abwesenheit von freiem und ge- bundenem Glycerin dürfte hierdurch genügend erwiesen sein 5 sie entspricht auch der früher schon erwähnten Wahrneh- mung, dass beim Erhitzen des „ Balsams " kein Akrolein auftritt. Ich habe ursprünglich das eben geschilderte Verhalten des „Balsams" gegen die genannten Basen und ganz beson- ders gegen das Bleioxyd für ausreichend gehalten, um den- selben seinem Hauptbestandtheil nach als eine Fettsäure oder ein Gemenge von Fettsäuren, die im Hinblick auf die vor- handene Baldriansäure vielleicht auch mehr oder minder thie- rischen Ursprungs sein könnten, betrachten zu dürfen, um so mehr, als Gegenproben mit der Oelsäure des Handels sehr 442 B. Hirsch, Untersuchung d. „Balsaraum antarthriticum Indicum". ähnliche Resultate gaben. Aber es erklärte sich daraus nicht das auffällig hohe specifische Gewicht des Balsams und seine gringe Löslichkeit in wasserhaltigem Weingeist. Auch ergab die von einem gelehrten Freunde fast gleichzeitig mit einem anderen Muster angestellte Untersuchung das reichliche Yor- handensein eines , durch ätzende Alkalien nicht verseif baren Stoffes. Es wurde desshalb versucht, diesen letzteren von dem leicht verseifbaren Bestandtheile abzuscheiden, und zwar in folgender Weise: 20 g. „roher Balsam" wurden mit 5 g. zerfallenem koh- lensaurem Natron (Natr. carbon. sicc. Ph. Germ.) zusammen- gerieben und etwa 1 ^2 Stunden lang unter häufigem Umrüh- ren im Wasserbade erhitzt, bis sich keine Entwickelung von Gasbläschen mehr wahrnehmen Hess. Darauf wurde das erkaltete Gemenge mit Spiritus von 0,927 (54grädigem) 8 mal nach einander ausgeschüttelt, die gemischten Auszüge nach erfolgter Klärung filtrirt, und das Filter mit dem 9. und 10. Auszüge nachgewaschen. Das hierbei ungelöst Bleibende wurde zur Entfernung des Sodarestes mit Wasser erwärmt, die wässrige Lösung abfiltrirt, nachgewaschen, der ölige Rück- stand mit Aether geschüttelt, um eine leichter filtrirbare Flüssigkeit zu erhalten, diese letztere filtrirt und verdunstet. Sie hinterliess 12,7 g. eines klaren, bräunlichgelben, geruch- losen Oeles von einer dem Ricinusöl nahe kommenden Con- sistenz , und einem etwas über 1,00 liegenden specifischen Gewicht. Mit den gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Aether, Schwefelkohlenstoff, Oelen mischt sich das Oel mit Leichtig- keit; es erfordert aber sein mehrfaches Volumen von absolutem Alkohol zur Lösung bei gewöhnlicher Temperatur. Wässri- ges Ammoniak giebt beim Schütteln damit ein gelbliches Lini- ment, an dessen Oberfläche sich schon vor Stundenfrist eine farblose, klare, wässrige Flüssigkeit abscheidet. Im Verhält- nibs von 9 : 5 mit Bleioxyd angerieben , verdickt es sich bis auf einen kleinen, am Boden sich absondernden Antheil nur wenig innerhalb einiger Stunden. — Dieselben Eigenschaften zeigt ein aus einem anderen Muster des „Balsams" nach lange fortgesetztem Kochen mit weingeistiger Kalilauge abge- B. Hirsch, Untersucliung d. „Ealsamura antarthriticum Indicum". 443 schiedenes, iinver seif bares Oel, nur dass es von rein gold- gelber Farbe und ein wenig dünnflüssiger ist als jenes, auch mit Bleioxyd sich in noch geringerem Grade verdickt. Dem unverseifbaren Bestandtheil des „Balsams" ist also, allem Anschein nach, die merkwürdige Eigenschaft, sich mit Bleioxyd mit so auffälliger Leichtigkeit zu einer pflasterarti- gen Masse zu verbinden, nicht zuzuschreiben. Diese Eigen- schaft findet sich wohl überhaupt, abgesehen von den freien Fettsäuren , nur bei äusserst wenigen bisher bekannten Kör- pern von öliger Beschafi'enheit. Sie ist jedoch eine Eigen- thümlichkeit des sog. Harzöles oder Harzthranes, bei welchem sich obenein eine gleiche Indifferenz gegen ätzende Alkalien, und ein dem Wasser sehr nahe kommendes, um nur wenige Tausendstel niedrigeres oder auch höheres speci- fisches Gewicht, je nach einem nicht integrirenden, grösseren oder geringeren Best an ätherischem Oel, zeigt. 9 Thle. Harzöl gaben beim Zusammenreiben mit 5 Thln. Bleioxyd bei gewöhnlicher Temperatur schon binnen wenig Minuten eine homogene, röthliche Masse, deren Consistenz die eines etwas weichen Pflasters ist. Es verhält sich ausserdem in seinen sinnlichen Eigenschaften (der an Theer und Kienöl erinnernde Geruch der gewöhnlichen Handelswaare kann ganz beseitigt w^erden), sowie bei schwächerem und stärkerem Er- hitzen, bei der Destillation und gegen die oben genannten Lösungsmittel dem unverseifbaren Bestandtheil des „Balsams" so höchst ähnlich, dass die Versuchung, es diesem für iden- tisch zu erklären, sehr gross wäre, wenn nicht beide in dem Verhalten gegen Bleioxyd offenbar staik differirten. Es wurden nunmehr die oben erwähnten Spirituosen Auszüge, die ein klares, weingelbes Filtrat geliefert hatten, eingedampft. Als die Hauptmenge des Spiritus verflüchtigt war, begann eine leichte, wolkige Trübung, die auf Zusatz von ein wenig Spiritus leicht wieder Yerschwand; es wurde nun Salzsäure bis zu deutlich saurer Beaction zugesetzt, und der kleine Spiritusrest durch Kochen verjagt, wonach unter Ausscheidung einer gelblichen, öligen Substanz die darunter befindliche wässrige Flüssigkeit vollkommen klar und färb- ■144 B. Hirsch, Untersuchung d. „Balsamum antarthriticum Indicum". los ward; sie wurde durch Abfiltriren beseitigt. Die in der Wärme ölig'e Substanz erstarrte beim Erkalten bald zu einer nicht mehr beweglichen aber plastischen, klebrigen, blass- gelblicben, durchsichtigen Masse; diese wurde mit Wasser gut abgewaschen, in Aether gelöst, filtrirt und durch Ver- dunstung des Aethers in der früheren Beschaffenheit wieder- gewonnen; ihre Menge, durch kleine Prolin etwas vermindert, betrug gegen 5 g. Diese Substanz wird nun erst in grösse- rer Menge darzustellen und genauer zu untersuchen sein, bevor ein ürtheil darüber abzugeben ist, wofür man sie selbst und den „Balsam", aus dem sie gewonnen ist, eigentlich zu halten habe. Was hingegen die ursprüngliche Frage betrifft, ob der „Balsamum antarthriticum" mit Gurjunbalsam identisch sei, so ergaben die mit Gurjunbalsam aus der Handlung der Herren Gehe & Co. in Dresden angestellten vergleichenden Proben, abgesehen von der dunkleren Farbe und der bei der- selben Temperatur dickeren, halb flüssigen und halb körnig - krystallinischen Consistenz des Gurjunbalsams alsbald, dass dieser letztere, vermöge seines beträchtlichen Gehaltes an ätherischem Oel, einen stark aromatischen Geruch besitzt, dass er von etwas bittrem, harzig- aromatischem Geschmack ist, sich klebrig und harzig anfühlt, durch Erhitzen auf 110^ und etwas darüber eine dauernd gallertartige Consistenz annimmt , selbst dann noch, wenn man ihn zuvor mit gleich- viel Olivenöl gemischt hat, dass er ferner in Alkohol von 0,832 sich leicht und vollständig, in Petroleumäther dage- gen sehr unvollständig und unter starker Trübung der Flüs- sigkeit löst, und dass er auch mit Aether öfter erst auf Zusatz von etwas Alkohol eine klare Lösung bildet; dass also der „Balsamum antarthriticum Indicum" mit Gurjunbalsam nicht identisch ist, ja nicht einmal eine entfernte Aehnlichkeit damit besitzt, welche etwa zu der Meinung führen könnte, dass er Gurjunbalsam als absicht- lichen Zusatz enthalte. Nachschrift. Eine genauere Untersuchung des zu den obigen Proben benutzten, aus einer Maschinenöl -Fabrik unmittelbar bezogenen Harzöles hat, wie mehrere Reactionen B. Hirsch, Untersuchung d. „Balsamura antarthriticum Indicum". 445 desselben schon im Voraus vermuthen Hessen, ergeben, dass abgesehen von seinem hier ganz nebensächlichen Gehalt an flüchtigem BrenzÖl das hier in Rede stehende Harzöl keine einfache Substanz , sondern ein Gemenge von annäl.ernd 1 Thl. Harzsäure und 2 Thln. indifferentem Oel ist. Die Tren- nung beider erfolgte in ähnlicher, nur noch einfacherer Weise wie bei dem „Balsamum antarthriticum" durch Behandlung mit kohlensaurem Natron und Wasser. Das von der wäss- rigen Seifenlösung abfiltrirte und durch Behandlung mit Aether gereinigte Oel ist nur wenig leichter als Wasser, und wird durch Zusammenreiben mit Bleioxyd auch nach Tagesfrist nicht oder nur ganz unerheblich verdickt, ganz wie das aus dem „Balsam" dargestellte Oel. Die aus dem verseiften Antheil durch Chlorwasserstoif abgeschiedene, ausgewaschene und gleichfalls mit Hülfe von Aether gerei- nigte Säure ist bei gewöhnlicher Temperatur fest , pla- stisch, an der warmen Hand klebend, schwerer als Wasser, schmilzt in heissem Wasser und giebt, im geschmolzenen Zustand mit Bleioxyd zusammengebracht, damit in kürzester Frist ein feste, sehr zähe, pflasterartige Verbindung, ebenso wie die aus dem „Bals. antarthrit." abgeschiedene Säure. Es dürfte nach diesem allen wohl als unzweifelhaft gel- ten, dass die in dem „Balsamum antarthriticum" und die in dem käuflichen Harzöl enthaltene Substanz, welche in so auf- fälliger und rascher Weise durch Bleioxyd gebunden und sammt dem reichlich vorhandenen indifferenten Oel zu einer festen, pflasterartigen Masse verdickt wird, als eine Harz- säure oder ein Gemenge verschiedener Harzsäuren zu betrachten ist. Hoffentlich gelingt es der fortgesetzten Untersuchung, nunmehr bald die wirkliche Abstammung des „Balsamum antarthriticum" aufzuklären. Inzwischen wird es nicht schwer sein, aus schwachriechendem Harzöl (Ma- schinenschmieröl) und aus übelriechenden Fettsäuren (wie man sie z. B. aus den zur Wollwäsche benutzten Seifenlaugen gewinnt) ein Gemenge darzustellen, dessen physikalische und chemische Eigenschaften denen des „ Balsamum antarthriticum Indicum" zum Verwechseln ähnlich sind. 44G Salicylsäure. — Salicylsaures Natron. B. Monatsbericht. Salicylsäure. Williams hat gefanden, dass die aus Gaultheriaöl argestellte Salicylsäure sich wesentlich von der künstlich dargestellten unterscheidet. Jene ist u. A. in Wasser viel weniger löslich als diese. In der That scheint die letztere ein G-emisch verschiedener Säuren zu sein. Neutralisirt man nemlich die künstliche Säure in heisser wässriger Lösung mit kohlensaurem Kalk, so krystallisirt zunächst beim Abkühlen reiner salicylsaurer Kalk, nach dem Concentriren scheiden sich weiter unreine Krystalle desselben Salzes aus und es bleibt eine braune Mutterlauge, die, mit Salzsäure versetzt, Krystalle abscheidet, welche von Salicylsäure difFeriren. Nach einer Reinigung zeigen sie sich viel löslicher als diese in kaltem und heissem Wasser, ihre Lösung giebt mit Eisen- chlorid nicht den für die Paraoxybenzoesäure charakteristi- schen gelben Niederschlag, wohl aber die für Salicylsäure eigenthümliche Färbung, was jedoch von unvollkommener Reinigung herrühren kann. W. nennt diese Säure vorläufig Cressvl - Salicylsäure. {The Pharm. Journal and Transact Third Ser. No. 406. p. 785.) Wp. Salicylsaures Natron ist als Mittel gegen Rheumatismus in Pennsylvanien schnell in Aufnahme gekommen. Zu seiner Darstellung sättigte Kennedy zuerst die Säure mit doppelt kohlensaurem Na- tron bei jeder neuen Ordination. Dies war aber zeitraubend und unbequem, deshalb wurde folgende Methode angewandt: 20procentige Lösung von reinem, weissen Aetznatron in belie- biger Menge wird mit reiner Salicylsäure gesättigt, bis sich nichts mehr löst, dann wird iiltrirt und auf dem Wasser- bade unter Rühren zu einem weissen, feinen Pulver ein- gedampft. Genuss v. Salicylsäure. — ümwandl. d. Salicyls. d. d. thier. Organism. 447 Dieses salicylsäure Natron ist leicht löslich in Glycerin zu strohgelber Lösung, löslich in Wasser zu 50 Procent. Die wässrige Lösung ist gelblich, schmeckt anfangs süsslich, bald aber scharf und unangenehm. Es ist unlöslich in fetten Oelen , in Terpenthinöl, Benzin, Schwefelkohlenstoff, schwer löslich in Aether und 95 procentigem Alkohol, leichter löslich in der Hitze. Dosen von etwa 1,827 g. täglich hatten merk- liche Wirkung in Rheumatismusfallen, in welchen andere Mittel nichts halfen. (^American Journ. of Fharmacy. Vol. XLIV. 4. Ser. Vol. VII. p. 592.) R, Unscliädlichkeit des (jenusses Ton Salicylsäure. Die Frage: Ist anhaltender Genuss von kleinen Mengen Salicylsäure der Gesundheit nachtheilig? wird von Kolbe, gegenüber entgegenstehenden Meinungen einiger Kliniker, unbedingt verneint. Kolbe trinkt seit circa 1 Jahre täglich Salicylsäure in wässriger Lösung, etwa 1 g. pro die. Ausserdem ist alles Bier und fast aller Wein, den er seit zwei Jahren trinkt, salicylirt. Kolbe fühlt sich dabei wohler und kräftiger denn je und ist von dem Leiden, welches ihn zum Gebrauch der Salicyl - Wasserkur veranlasste, — beim kleinsten Diätfehler Magenbeschwerden und in Folge davon Blasen im Munde und auf der Zunge — vollkommen befreit. Seit der Zeit, dass Kolbe diese Salicylwasserkur gebraucht, ist jenes üebel nicht ein Mal, selbst nicht nach starken Diätfehlern, wie- dergekehrt. (Die Wunderwirkungen der Salicylsäure schei- nen sich noch immer zu häufen, bis — ? Anm. des Ref.) {Journ. f. pract Chem. 17, 3i7.) C. J. Umwandlung der Salicylsäure durch den thierischen Organismus. Dr. B y a s s n schliesst eine Abhandlung über das Schick- sal der Salicylsäure mit folgenden Sätzen: Die als I^atronsalz eingeführte Salicylsäure erscheint beim Menschen schon nach 25 Minuten im Urin und eine Dosis von 3 g. scheidet sich in 36 bis 40 Stunden wieder vollständig aus. 448 Salicylsaures Zinkoxyd. — Cerium oxalicum. Bei der Wanderung durch den Stoffwechsel scheidet sich ein Theil der Salicylsäure als solche wieder aus, ein anderer Theil wird in optisch actives Salicin, in Salicylursäure und wahrscheinlich auch in Oxalsäure umgehildet. Der anfangs nach der Einführung von 2 oder 3 g. Na- tronsalicylat gelassene Urin dreht die Polarisationsebene nach links, eine Wirkung des gebildeten Salicins. Natriumsalicylat vermehrt im Urin das Yerhaltniss der stickstoöhaltigen Substanzen und der Harnsäure. Salicin, dem menschlichen Organismus einverleibt, schei- det sich in wenigen Stunden wieder als solches mit seinen optischen Eigenschatten versehen aus. {Journal de I'harm. et de Chimie. IV. Sorte. Tom. XXVII. pag. 45 u. 46.) Dr. E. H. Salicylsaures Zinkoxyd. Vi gier hat auf Veranlassung Poignet's das Zinksalz der Salicylsäure dargestellt und dessen Verhalten näher geprüft. Es wird erhalten, indem man in mit Wasser angerührte Salicylsäure unter Erwärmen so lange in Wasser zertheiltes Zinkoxyd einträgt, bis dieses nicht mehr gelöst wird. Aus der heiss filtrirten Lösung scheiden sich beim Erkalten weisse, seidenglänzende Krystallnadeln von Zinksalicylat ab, deren Zusammensetzung die Eormel {C^ R^ 0^)^ Zu + SH^O ent- spricht. Das Zinksalicylat ist bei 20^ zu 5^0 i^ Wasser löslich, auch leichtlöslich in Alkohol und Aether. Die concentrirte wässrige Lösung lässt in der Wärme ein weisses Pulver von basischem Zinksalicylat fallen, das doppelt so viel Zink enthält wie das oben beschriebene nor- male Salz. Es wird in Frankreich als antiseptisches Adstringens als 0,5 bis 1 % Lösung in Form von Injectionen bei Gro- norrhoe angewendet. (Journ. de Pkarmacie et de Chimie. IV Serie. Tome XXVU. pag. 41 - 44.) Dr. E. H. Cerium oxalicum, ein seit neuerer Zeit angeblich mit Erfolg gegen verschiedene Formen von Dyspepsie angewandtes Medicament wird nach Meyer auf folgende Weise dargestellt. Gepulverter Cerit Coffeinum hydrobromicum. — Vergiftimg m. clilorsaurein Kali. 449 wird mit Schwefelsäure, die das Metalloxyd auflöst, behandelt; diese Lösung wird nach der Verdünnung mit Wasser durch einen Strom Schwefelwasserstoffgas ausgefällt, die ausgeschie- denen Schwefelmetalle gesammelt, in Chlorwasserstoffsäure gelöst und durch Oxalsäure niedergeschlagen. Das hierbei erhaltene Gremenge von Oxalaten wird mit kohlensaurer Magnesia geglüht, in Salpetersäure gelöst und viel verdünnte Schwefelsäure hinzugegeben. Diese Flüssig- keit lässt beim Kochen basisches Ceriumsulfat fallen, welches in concentrirter Schwefelsäure gelöst und nach Zusatz von unterschwefligsaurem Natron, das das Ceroxyd zu Ceroxydul reducirt, mittelst Oxalsäure gefällt wird. Das Oxalsäure Ceroxydul ist ein weisses, pulverförmiges, in Wasser unlösliches Salz. Die tägliche Dosis für einen Erwachsenen ist 5 bis 30 Centig., für ein Kind 1 bis 3 Centig. {Journal de Thar- macie d'Anvers. Bd. 33. pag. 380 u. 381.) Dr. E. H. Coffeinum hydrobromicum. Prof. Gubler berichtet über seine mit der hypoderma- tischen Application dieses Körpers erzielten Resultate sehr Grünstiges. In Fällen, wo sich Digitalis als Diureticum macht- los erwiesen hatte, erzielte der Verfasser durch subcutane Injection von 0,5 g. Coffein, hydrobromic. eine glänzende Diurese , die von keinerlei erheblicher Nebenwirkung des Arz- neimittels begleitet war. {New Remedies. Vol. VIT. No. 1. pag. 10.) Dr. E. H. Eine Vergiftung mit chlorsaurem Kali kam in der Familie eines Dr. Kauffmann vor. Es ist wohl erst der zweite derartige Fall-, der erste war der des Dr. Fountain, der 29,232 g. auf einmal einnahm und ein Opfer seiner Unvorsichtigkeit wurde. Grewöhnlich betrachten Aerzte und Apotheker das chlorsaure Kali als verhältniss- mässig unschädlich, so dass dieser Fall um so mehr Aufmerk- samkeit verdient. Er ist von Kennedy beobachtet worden. Dr. Kauffmann hatte in einer Zinnbüchse eine Quan- tität des Salzes im Hause und gab als ein Prophylacticum gegen die damals stark herrschende Diphtheritis seinen drei Kindern täglich mehrmals etwas davon ein. Dienstag den Arch. d. Pharm. XIII. Bds. 5. Heft. 29 450 Zwei Fälle von Vergiftung- mit chlorsaurem Kali. 6. [N'oveinber 1877 waren die Kinder allein im Zimmer und begannen „Doctor" zu spielen, und nahmen ungefähr jedes 14 bis 15 g. chlorsaurea Kali ein. Das Kleinste, ein 2^2 Jahre altes Mädchen, bekam Erbrechen, das sieben Stunden mehr oder weniger stark bis zum Tode andauerte. Das Kind starb an Magenentzündung trotz aller nur möglichen ärztlichen Hilfe. Dieses chlorsaure Kali war in krystallinischem Zustande, liatte demnach stärker auf die Magenschleimhaut gewirkt, da es nur schwer löslich ist und zur Lösung 16 Thle. Wasser bei 15,56 C. erfordert. !Neben dem fortwährenden Erbrechen war die grosse Schlafsucht des Kindes . ein beachtenswerthes Symptom. Vom Beginn der Erkrankung bis zum Tode war Lethargie vorhan- den. Schmerzen schienen nicht vorhanden zu sein, wenn der Stupor nicht die Kundgebungen verhinderte. Zugleich theilt ein anderer Arzt einen Fall mit: Ein junger Mann von 18 Jahren litt an Heiserkeit und erhielt chlorsaures Kali in Dosen von 30,45 Centig. Von der ersten Dosis bis zum Ende der Kur litt der Patient an Grastritis und hatte nach jedem Einnehmen Erbrechen. Diese Erscheinun- gen verschwanden, sobald die Arznei ausgesetzt wurde, so dass nur das chlorsaure Kali die Ursache der Magenentzün- dung sein konnte. {American Journal of Tharmacy. Vol. L, 4. Ser. Vol. VIII 1878. pag. 112 — U) R. Zwei Fälle Yon Vergiftung mit clilorsaurein Kali theilt Mattison mit. In dem einen waren täglich in Lösung 18,270 g. gegeben; am vierten Tage traten Vergiftungs- orscheinungen auf, fortwährendes Erbrechen, dem der Tod folgte. Im andern Falle waren 29,232 g. auf einmal ein- genommen worden, um die Unschädlichkeit des chlorsauren Kalis zu beweisen; am siebenten Tage erfolgte der Tod. Kennedy erwähnt einen Eall, in welchem ein Kind 14,616 g. chlor saures Kali in Kry stallen verschluckte und trotz aller angewandten Gegenmittel eines schmerzhaften Todes starb. Einen ähnlichen Fall theilt auch Mc. Futyre mit. (American Journal of Pharmacy. Vol. L. 4. Ser. Vol. VIII. 1878. pag. 39 und 89.) B. Arsen i. vulkanisirt. Caoutscliouc. — Umwandl. d. Calomels in Sublimat. 451 Arsen im Tulkanisirten Caoutschouc. Fi 1 hol hat in einer Reihe von Fällen, in denen es sich um den Nachweis eines etwaigen Arsengehaltes in verschie- denen Körpern handelte, nach der von Schneider angegebenen Arsennachweisungsmethode gearbeitet und bei dieser Gele- genheit auch bei einem blinden Versuche das Metalloid gefunden. IsFach der Schneider sehen Methode wird die auf Arsen zu untersuchende Substanz mit Kochsalz iind concentrirter Schwefelsäure destillirt und das entweichende Gas in Wasser geleitet. Eei Anwesenheit von Arsen und freier Salzsäure entsteht Chlorarsen, das sehr flüchtig ist und sich mit dem vorgelegten Wasser in arsenige und Chlorwasserstoff'säure umsetzt. Filhol fand nun bei einem Versuche, zu dem er nur chemisch reines Kochsalz und chemisch reine Schwefel- säure verwandte, trotzdem geringe Spuren von Arsen, deren Vorhandensein er auf die zu seinem Apparate dienenden neuen Gummistöpsel zurückführte. Controlversuche mit wei- teren neuen Caoutchoucstöpseln oder Gummischläuchen haben die Bestätigung geliefert, dass in diesen Gegenständen ge- ringe Mengen von Arsen enthalten sind, die bei der foren- sischen Analyse leicht zu Irrthümern führen können. (Journal de Fharmacie d'Anvers. Bd. 33. pag. 372 und 373.) Dr. E, H. Umwandlung des Calomels in Sublimat. lieber die Verhältnisse, unter denen sich der Calomel in Quecksilberbichlorid und metallisches Quecksilber spaltet, existiren die verschiedenartigsten Angaben. Unter anderm wird auch behauptet, dass der Zucker die Fähigkeit besitze, diesen Spaltungsprocess zu begünstigen. Zur Klärung dieser Frage hat Jelly die physikalischen und chemischen Einflüsse, durch die eine Sublimatbildung in dem Calomel veranlasst wird, genauer studirt und unter An- derem gefunden , dass in Gemengen von Calomel mit reinem Zucker auch nach längerer Zeit kein Sublimat nachgewiesen werden kann, dass dies aber in Gemengen von Calomel mit sogenanntem rohem Zucker der Fall ist. Die Ursache dieser Wirkung ist in dem stets in dem E-ohzucker vorhandenen Kalkgehalte zu suchen und die Angabe, dass Zucker die Fähigkeit besitze, die Spaltung des Calomels zu veranlassen, 29* 452 Gallium. — Beryllium. dahin zu rectificiren, dass dies nur von unreinem Zucker gilt, während reiner Colonialzucker, der keinen Kalk enthält, ohne Einfluss ist, {Journal de Fharmac. d'Anvers. Bd. 33. p. 382 his 385.) Dr. E. H. Gralllum. Lecoq de Boisbaudran und Jung-fleisch machen in ausführlicher Weise das Verfahren bekannt, vermittelst dessen es ihnen gelungen ist, eine ansehnliche Menge dieses neuen Elementes aus den Mineralien, in denen es enthalten ist, zu extrahiren. Es würde zu weit führen, das sehr umständliche Ver- fahren hier zu reproduciren , von Interesse ist vielleicht nur die Mittheilung, dass das Gewicht des von ihnen dargestell- ten Metalls 62 g. beträgt. Wenn man erstens die unvermeidlichen Verluste und ferner den Umstand berücksichtigt, dass das galliumreichste Mineral, die Bensberger Blende, nur 16 Miliig. im Kilog. ent- hält, so bekommt man von der Bedeutung der Zahl 62 g. erst eine richtige Anschauung. Die Verfasser haben das Metall in Krystallen und in Blechibrm der Akademie vorgelegt. {Journal de Pharmacie et de Ghimie. IV. Ser. . Tom. XXVII. pag. 253 — 256.) Dr. E. H. Grallium. Lecoq de Boisbaudran hat durch die Analyse des Galliumalauns und des Galliumnitrates das Aequivalentge- wicht dieses neu entdeckten Elementes vorläufig zu 69,698 bestimmt. Das Galliumoxyd ist ein Sesquioxyd von der Formel Ga^ 0^ es kann an Stelle der Thonerde zur Bildung von Alau- nen eintreten. {Bulletin de la soGi6t6 chimique de Paris. Tome XXIX. No. 9. pag. 385 — 387.) Dr. E. H. Beryllium. L. F. Nilson und Otto Pettersson haben zur Ent- scheidung der Frage, ob das Berylliumoxyd Be^O^ oder BeO ist, die Bestimmung der specifischen Wärme des Be- Ueber russisches und amerikanisclies Kerosin, etc. 453 rylliums unternommen. Aus ihren Untersuchungen ergiebt sich, dass die alte Eerzelius'sche iVnsicht, dass dem Beryl- liumoxyd die Formel Be^O'^ zukommt und nicht, wie man zur Zeit meist annahm, BeO, dass also das Beryllium der Aluminium- und nicht der Magnesiumgruppe angehört, die richtige ist. {Ber. d. d. ehem. Ges. XI, 381.) C. J. Ueber russisches und amerikanisclies Kerosin und über die Beleuchtung mit schweren Mineralölen. Die Umgegend der Stadt Baku bildet nach Li s senke den Mittelpunkt der Petroleum- Industrie des Kaukasus. Die regel- mässige Ausbeute datirt vom Jahre 1872 und liefert jährlich 65000 t Kerosin. Das ßohpetroleum hat ein ziemlich hohes specifisches Gewicht, nämlich 0,860 — 0,875, damit steht im engen Zusammenhange, dass es nur 33 — 35 7o Leuchtöle liefert. Auch diese Leuchtöle haben ein bedeutendes specifisches Gewicht, b. 14^ 0,820, dabei ist die Temperatur des Dampf- punktes 27^; versucht man ein leichteres Leuchtöl herzustellen, so entwickelt ein solches schon bei 23 — 24^ Dämpfe. Das schwerere Oel aber brennt trotz der sorgfältigen Keinigung und trotz der wasserhellen Farbe, nicht mit w^eisser, sondern mit rother russender Plamme. Verfasser untersuchte eine Anzahl Leuchtöle amerikani>